乙醇HO2自由基氢提取反应速率从头算.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学作者简介：赵倩，女，硕士生； 作者简介：赵倩，女，硕士生；张英佳(通信作者)，男，副教授，博士生导师。基金项目：国家自然科学基金91441203）。 学术会议论文 编号：184303 乙醇H?2自由基氢提取反应速率从头算 赵倩，张英佳*，孙五川，黄文林，秦晓康，邓福泉，黄佐华 （西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，西安 710049） (联系方式： E-mail: yjzhang_xjtu@) 摘 要 乙醇作为汽油替代燃料或添加剂已在全球范围内广泛使用，但作为燃烧室CFD仿真用化学反应源项，其燃烧反应动力学机理仍未形成共识，重要反应乙醇+H?2动力学参数仍依赖Zhou等人对丁醇理论计算的类比，可靠性尚未可知。本文采用正则变分过渡态理论，在CCSD(T)cc-pVtZ//m06-2x/def-TZVP水平下构建了乙醇+H?2反应势能面，采用零曲率对速率系数在低温下进行隧道效应修正，使用两个Eckart方程差分拟合对最小能量路径曲线进行矫正，并分别计算了在CCSD(T)/CBS//M06-2X/def-TZVP以及CCSD(T)cc-pVtZ//m06-2x/def-TZVP水平下的目标体系氢提取反应速率系数，计算不确定度为±3。结果表明，alpha和beta位上的氢提取反应，计算值慢于丁醇+H?2，且文献机理中该速率系数均高于本文计算值；但相比beta位，alpha位氢提取反应速率系数与文献值更为接近。本研究计算结果对乙醇动力学机理影响表现为：低压高温条件（1300 K以上）影响较小；发动机工作条件下，导致模型过高预测乙醇反应活性，点火延迟期增加。另外，本文也开展了势能面、反应路径、绝热基态能量的分析。 关键词 乙醇；H?2；氢提取反应；过渡态理论；速率系数 0 前言 乙醇是目前性能表现较优的发动机代用燃料和燃料添加剂，发展乙醇详细动力学机理是进行乙醇发动机高保真仿真模拟的基础。在过去的几十年里，国内外开展了大量乙醇基础实验和动力学机理的研究，并且取得了较好的进展[1-11]。如，Beeckmann等人[12]在球形燃烧容器中测定了乙醇的高压层流燃烧速度，并将其结果与已有机理的数值模拟结果进行比较，发现模型低估了实验测量值。Hashemi等人[13]在层流反应器中对乙醇在高压下热解和氧化反应进行了研究，依托实验结果开发了一个详细的化学动力学模型，并用该模型对乙醇点火延迟时间和层流火焰速率进行了仿真。结果指出，温度高于900 K时，模型能够给出较好的点火延迟时间预测；但当温度低于900 K时，模型给出了过高估计。为了更直观比较现有模型在发动机实际工作条件对乙醇反应活性的预测程度，本文选取了五个国际主流模型：SD模型[6]、LLNL模型[9]、Mittal等人模型[14]、JetSurf模型[15]、CRECK模型[8]，在p = 30 atm、T = 650 – 1450 K下对化学计量比乙醇/空气点火延迟期进行了模拟，图1所示。可以看出，现行乙醇动力学机理之间仍存在较大差异，在实际发动机工作温度下（700 – 1000 K）表现得尤为明显，750 K下机理对点火延迟期差异达5倍左右，且预测差异随温度降低持续变大，这对依赖高保真模型进行燃烧室CFD仿真优化计算带来挑战。 图1. 五种不同乙醇化学反应动力学机理预测着火延迟期的对比 Beeckmann等人[12]和Hashemi等人[13]的研究结果指出，现有乙醇动力学机理与实验数据的偏差主要表现在高压、低温条件，而H?2自由基是决定乙醇高压、低温反应活性的最重要自由基。从Hashemi等人[13]对乙醇点火延迟期敏感性分析中可以看出，乙醇+ H?2反应在高压、中温下对乙醇动力学机理预测性起绝对主导作用，这一认识在后续对乙醇动力学机理研究中得到了学者共识[3-5,16-18]。鉴于该反应的重要性，国内外学者对其动力学过程开展了大量的研究。早期，Norton和Dryer[17]采用Cathonnet等人[19]在湍流反应器中测得的甲醇+H?2的速率常数来估算乙醇+H?2反应体系，具体为：指前因子A为类比反应（甲醇+H?2反应）的2/3；活化能Ea取Walker[20-21]等人估算的丁烷的gamma位脱氢反应活化能。近年来，Zhou等人[22]对丁醇+H?2反应在CCSD(T)/cc-pVtZ//MP2/6-311g (d,p)水平下开展了ab-initi