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中国工程热物理年会 燃烧学 学术会议论文 编号：184306 气化焦油裂解催化剂选择和动力学研究 颜浩 姜华伟 王翠苹* （青岛大学，青岛，266071） （联系电话E-mail: wangcuiping@tsinghua.org.cn） 摘要：利用热重分析仪进行了焦油的催化裂解实验，对比研究了不同比例CaO、MgO催化剂对焦油的催化裂解作用，并对焦油的催化裂解进行动力学分析。研究结果表明，当添加7：3CaO、MgO催化剂时，焦油的催化裂解作用最为显著。对焦油催化裂解的动力学分析显示，催化剂的添加降低了焦油反应所需的表观活化能，增加了焦油催化裂解的反应速率，因此降低了催化裂解的反应温度，促进了焦油的转化，提高了焦油的转化率。 关键词：热重；焦油；催化裂解；催化剂；动力学分析 0前言 随着石油，天然气和煤等不可再生资源的日益枯竭以及他们所带来的环境污染的日益严重，清洁的可再生资源-生物质资源受到更大关注。以生产气体燃料为目的生物质气化技术为生物质资源的开发和利用提供了可行途径[1-2]。但焦油作为生物质气化过程中的副产品是不可避免的。焦油在高温下以气体状态存在，但在常温下便会冷凝下来呈粘稠液体状态，易于与水和灰尘结合。所以在含有焦油的气化气管道输送过程中会引起管道堵塞和设备的腐蚀，不仅导致设备无法正常工作，还会使生物质气化过程中的气化效率和热效率降低[3-7]。在与煤耦合发电或者送入燃气轮机燃烧发电时，气化气中焦油和灰的含量要求小于10mg/m3[8]，所以必须有效降低可燃气中焦油的含量。在目前的生物质气化焦油的脱除中，生物质的催化裂解是加入催化剂，通过降低活化能而进行高效催化裂解的一项技术，具有降低反应温度，焦油脱除效率高，高气化率和热效率等特点，一直是生物质气化焦油脱除的热点之一。在众多催化剂中，白云石因为其廉价易得，且储量大，可以直接利用，对生物质焦油催化裂解具有较好的催化作用，具有很高的商业价值。白云石中的主要成分为CaCO3和MgCO3，经过焙烧后的白云石具有更好的催化效果，焙烧后的催化剂成分为CaO和MgO。周劲松等[9]通过裂解炉和固定床催化裂解反应器等实验装置，对稻壳热解形成的焦油进行焙烧白云石的催化裂解研究。结果表明，白云石焙烧后形成的混合氧化物催化剂具有很高的催化裂解活性。吕鹏梅等[10]设计了生物质催化裂解系统，提出了生物质催化裂解动力学模型，对生物质催化裂解焦油进行动力学分析，结果表明，加入白云石催化剂降低了反应的活化能，使催化裂解的温度降低，从而加速了焦油的催化裂解。巩伟等[11]在固定床上进行多孔白云石催化裂解苯等焦油模型化合物的动力学实验研究，通过对苯的催化裂解动力学分析来描述焦油组分的催化裂解反应，计算出苯的活化能变化范围。结果表明，多孔白云石催化剂通过降低苯等焦油模型的活化能，使得催化裂解效率大大提高。大量学者的研究表明焙烧后白云石催化剂的催化作用，但不同产地的白云石中具有催化作用的有效成分，CaO，MgO含量不尽相同，在催化作用中的比重如何，本文主要通过热重实验对不同配比的CaO，MgO催化剂进行研究，对白云石催化剂进行优选，并通过动力学研究，探究CaO，MgO催化剂对焦油的催化作用机理。 1实验部分 1.1实验原料 实验使用的原料为青岛钢铁集团提供的焦油，与样品系常温收集池中的焦油混合物，并对实验样品进行了工业分析与元素分析。 表1焦油的工业分析与元素分析 工业分析/% 元素分析/% Qnet/（MJ/kg） M V A FC C H O N S 1.55 81.3 0.58 16.57 86.78 5.27 4.35 0.85 0.62 37.44 注：*表示该数据由差减法获得. 1.2试验过程 主要实验仪器：北京恒久热重分析仪，电子天平， 热重分析的操作设定参数： （1）室温至1400K，升温速率为10K/min； （2）载气为N2，流量为40ml/min； （3）为保证实验的准确度，热重样品质量为15±0.2mg，24±0.2mg。 表2焦油与催化剂用量 质量 次数 焦油质量（mg） CaO质量（mg） MgO质量（mg） 一 15 0 0 二 15 5.25 3.75 三 15 4.5 4.5 四 15 9 0 五 15 0 9 实验用的CaO，MgO催化剂颗粒粒径为200目，并且在常温下焦油处于比较粘稠状态，所以45℃下的恒温鼓风干燥箱中加热以增加焦油的流动性，使催化剂（Ca0、Mg