无机及分析化学（第三版）第12章.pptVIP

显色反应体系中的副反应影响 M + nL = MLn 显色反应 *其它离子可能与显色剂反应：M′ + nL = M′Ln,消耗显色剂； *L受酸效应影响，有L-、HL+等形态存在；被测离子有络合效应。表观稳定常数： 通常被测离子有99％以上络合时，可以认为反应完全，此时 这个式子可以判断不同条件下显色反应的完全程度 1 非单色光引起的偏移 复合光由l1和l2组成，对于浓度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一样，浓度大，复合光引起的误差大，故在高浓度时线性关系向下弯曲。 *其它光学方面的干扰 杂散光 散射光 反射光 非平行光 *被测物质溶液本身的化学、物理性质引起偏离朗伯比尔定律 介质不均匀（胶体，悬浮、乳浊）；物质在溶液中发生化学反应（离解、缔合、异构等），重铬酸钾＝铬酸钾，Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H++2CrO42-； 再如PAR的偶氮－醌腙式 次甲基兰的单体－ λmax 660nm,二聚体λmax 610nm 非均匀介质 胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯 2 物理化学因素 离解、缔合、异构等 如：Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H++2CrO42- PAR的偶氮－醌腙式 化学反应 吸光度标尺刻度不均匀 3 吸光度测量的误差 A＝0.434 ，T＝36. 8% 时，测量的相对误差最小 A=0.2~0.8, T=15~65%，相对误差4% dc/c= dA/A=dT/TlnT Er=dc/c×100％= dA/A×100％=dT/TlnT×100％ 令ST=0.01,计算T不同值时的Sc/c，当TlnT对T进行微分时，其值为零时，Sc/c最小，此时T=0.368。 1.示差吸光光度法 目的：提高光度分析的准确度和精密度 解决高(低)浓度组分(i.e. A在0.2~0.8以外)问题 分类：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法 特点： 以标准溶液作空白 原理： A相对 = ?A = ?bcx- ?bc0= ?b? c 准确度：读数标尺扩展, 相对误差减少, c0愈接近cx, 准确度提高愈显著 12.7 常用的吸光光度法 例：硫脲还原－硫氰酸盐比色法测定钢铁中的钼。酸溶，硫酸－高氯酸介质中，硫脲还原铁（III）为铁(II),除干扰，还原钼（VI）为五价，2.00mg/100ml的钼标准溶液为参比溶液，用2.00-2.30mg/100ml的钼标准溶液，绘制工作曲线和测定样品溶液的吸光度,480nm测定A。 2.双波长分光光度法 (计算分光光度法） *光度加和性，溶液的总吸光度应等于各吸光物质的吸光度之和。 A总=A1+A2+A3+ ……An. 对多组分混合物的分别测定须解联立方程,有联立方程法 Aλ1=ελ1bc1+ελ1bc2 Aλ2=ελ2bc2+ελ2bc1 定量分析 例如测定呋喃唑酮和小檗碱复方片剂中这两种物质的含量 1cm池，分别在365、342nm波长处测定吸光度（A1和A2),按下式计算两组分： Cx=A1/α 1[(b-m)/(b-a)] Cy=A2/β 2[b(m-a)/m(b-a)] Cx和Cy分别为呋喃唑酮和小檗碱的浓度； α 1和α 2分别为呋喃唑酮在365和342nm波长处的吸收系数（E）； β 1和β 2分别为硫酸小檗碱在365和342nm波长处的吸收系数（E）. m= A2/A1 ,a= α 2 / α 1;b= β 2/ β 1 根据吸光度加和性得： A1= α 1 Cx+ β 1 Cy (1); A2 = α 2 Cx+ β 2 Cy (2) m= A2/A1 ,a= α 2 / α 1;b= β 2/ β 1 代入（2）得： ma1=a α 1 Cx+b β 1 Cy (3) (1)代入（3）得Cx=A1/α 1[(b-m)/(b-a)] 同理得到Cy=A2/β 2[b(m-a)/m(b-a)] 2.双波长吸光光度法 目的：解决浑浊样品光度分析 消除背景吸收的干扰 多组分同时检测 原理： ? A = Al1-Al2 = （?l1- ?l2）b c 波长对的选择： a.等吸光度点法，b.系数倍率法 3.导数吸光光度法 选l1为参比波长, l2为测量波长 得 Al1= ? xl1bcx + ? yl1bcy Al2= ? xl2bcx+ ? yl2bcy ΔA=Al2-Al1= (? xλ2bcx+? yl2bcy)-(? xl1bcx+? yl