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基于激发态过程机理的荧光传感器及离子识别 《 法 析 分 光 荧 》 文 论 程 课松 劲 赵 200425135 基于激发态过程机理的荧光传感器及离子识别 赵劲松 200425135 摘要:荧光化学传感器融合了超分子化学、光物理化学、有机合成化学的研究内 容,由于其具备荧光分析法的高灵敏度特点而引起人们的普遍关注。不同的荧光 传感机理被应用到传感器的设计上,以适应不同的传感体系。本文综述了几种激 发态过程的荧光传感机理并介绍其在离子识别中的应用。 关键词:荧光化学传感器光物理传感机理离子识别 一、前言 分子识别是超分子化学研究的核心内容之一,最初是由有机化学家和生物化 学家在分子水平上模拟天然化合物所提出。分子识别是指主体(受体)对客体(底 物)选择性结合并产生某种特定功能的过程,维系分子间的作用力是几种弱相互 作用力(非共价键)的协同作用。分子识别可分为离子客体的识别和中性分子的 识别。当客体与受体的识别基团结合时,诱导受体的物理或化学性质发生改变, 转换为可检测的宏观信号:如 NMR中的化学位移变化、光学信号(吸光度或荧 光)的变化以及电位的变化等,此过程即为传感。 化学传感器是一类转换器,可选择性地将分析对象的信息如酸度、浓度、粘 度、化学或生物物种等转变为分析仪器易测量的物理信号。目前,电化学与光 化学传感器是两个活跃的研究领域。得益于现代电子技术的发展,电化学传感器 出现较早,该领域的研究十分活跃,新技术新方法不断出现;光化学传感器的出 现相对较晚,然而该研究领域所独具的应用性为其发展提供了便利条件,因此迅 速成为现代分析化学的前沿研究领域之一。由于荧光内在的高灵敏度、可实时检 测及可实现远程检测等优越性,其在分子识别与传感中得到蓬勃发展。 与其它化学传感器相似,荧光传感器包含两个单元:一是识别基团,另一是 荧光团。二者可由联接臂相联或直接相联在同一共轭体系中。分析对象被识别时, 荧光团内在的光物理特性被影响,荧光信号的输出形式发生改变,例如荧光峰值 位置的移动,荧光量子产率的涨落,荧光寿命的变更,荧光偏振的改变以及新荧 光峰的出现等。因此荧光团可起信息转化的作用,即将识别信息转化为光学信号, 第 1 页 共 16 页 《荧光分析法 课程论文 》松 赵劲 200425135 涉及的机理有光诱导电子转移(Photoinduced Electron Transfer, PET)、荧光共振 能量转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET),分子内电荷转移 (Intramolecular Charge Transfer, ICT)、激基缔合物(Monomer-Excimer)的形成 或消失、激发态分子内质子转移(Excited-state Intramolecular Proton Transfer, ESIPT)等,这些属于光物理研究领域。准确评价荧光信号的改变并对光信号的 改变作出合理的机理解释,则需对光物理化学过程有全面认识。本文将概述上述 几种激发态信息传递机制并介绍其在离子识别与传感中的应用。 二、光诱导电子转移(PET)机理 PET热力学基础由 Weller等于 20 世纪 60 年代末提出,用于描述分子间电子 转移体系。这一开创性工作为光诱导电子转移体系的深入研究奠定了基础。根据 Weller公式: D G E - E - D E - C (E 和 E 分别为给体化合物和受体化 ox red 0,0 ox red 合物的氧化和还原电位,D E 为受激化合物跃迁能量,C为常数),当D G为负值 0,0 时,就会发生从电子给体到电子受体的电子转移。对于分子内的 PET动力学过 程则有 Marcus理论描述。 A B图 1A. 的 团 基 来 外 HOMO 团 光 荧 于 介 道 轨 HOMO 、 LUMO 便 时 间 之 道 轨 移 转 子 电 的 向 方 团 光 荧 向 团 基 来 外 从 生 发 会 。 B. 的 团 基 来 外 LUMO 介 道 轨 移 转 子 电 的 向 方 团 基 来 外 向 团 光 荧 从 生 发 会 便 时 间 之 道 轨 两 团 光 荧 于 。在荧光传感器的研究中,光诱导电子转移最先得到研究并取得巨大的成功。 图 1 描述了 PET荧光传感器的光物理机理。客体不存在时,荧光团被光激发后 其最高占据轨道HOMO的一个电子跃迁到最低空轨道LUMO,若外来基团(如 识别基团)的 HOMO轨道或 LUMO轨道介于荧光团两轨道能量之间,此时就可 以发生识别基团与荧光团的电子转移而导致荧光的猝灭,即发生光诱导电子转移 过程。也就是说, PET过程提供了一个电子从激发态到