第6章+催化反应动力学.pptVIP

动力学研究还表明，指前因子A与生成过渡态时的熵效应有关(而与能量无关), 即A正比于exp(?S/R)。一般地讲，生成吸附态自由度减少?S 0，因而以双分子反应为例，A的数量级小于1013。反常情况下，也有可能?S 0，此时指前因子(仍以双分子反应为例)会大于1013。无论如何我们都会发现，指前因子是足够大的，即合乎能量尺度的分子发生反应的速率相当快，因而我们才说决定催化反应速度的是表观活化能。 多相催化动力学—Langmuir-Hinshelwood动力学模型 ? 两种简化方法 在讨论催化动力学方程之前先要熟悉通常的动力学方程简化方法。 简化方法1 反应速率 ? r = k[A][B]，这似乎是一个二级反应。 但当B的浓度大大过量时，[B]是常数可并入k，即k’ = k[B]，则? r = k[A], 因而是个一级反应。 同理当反应发生的很慢，X [A]时，? r = k, 因而是个0级反应。 简化方法2 假定某催化反应速率方程为 ? r = 式中k为吸附平衡常数，PA为吸附质A的分压。 若A的吸附极弱，K1，则dx/dt ? kKPA ，是一级反应。 若A为强吸附，K1，则 ? r = ? = k，成为0级反应。 反应 级数 速 率 方 程 A?X 0 = k0 1 = k1[A] 2 = k2[A]2 ?A+B?X 2 = k2[A][B] A+2B?X 3 (对A一级对B二级) = k3[A][B]2 表1. 反应级数与速率方程 Langmuir学说应用于催化最有价值的贡献是以吸附覆盖度?代表反应物浓度，令[A]=?A， ?A = 式中K代表吸附平衡常数，P代表分压。 由此，催化反应的速率就与气体分子的性质，表面的性质，二者相互作用的难易及温度，压力完全联系起来了。 langmuir吸附等温式 对指定的气体分子A和指定表面而言，当然表面覆盖度?越小，有效碰撞的几率越大，生成吸附态的可能性也就越大。设定表面覆盖度为1，总的有效吸附位数目为N，则未覆盖部分即为N(1-?)，以气体分子分压PA代表浓度，则吸附速率 ?r吸＝ 脱附速率 ?r脱＝ 式中ka、 Kd为待定系数。 langmuir吸附等温式 当吸附达到平衡时， r吸＝r脱 则有 其中K＝ka/kd，这就是Langmuir吸附等温式。 langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了特定温度下（所以才称为等温式）覆盖度随气体分压的变化，而式中的K可以有区别地描述不同的气体分子-表面搭配时的特性，物理意义清晰，表达式简单明了。 Langmuir吸附等温式基于一些基本假设。 langmuir吸附等温式 基本假设 （1） 表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均匀分布的； （2） 吸附质间的相互作用是可忽略的，特别是在邻位占据情况下也没有相互排斥； （3） 吸附在N个位置上的吸附质分子是单层分布的； （4） 吸附质在表面没有状态变化，特别是没有解离； （5） 最重要的一条，吸附一定是达到平衡的。 langmuir吸附等温式 关于覆盖度?，(1) 假如反应分子和产物分子计有A,B,C…..都在单一的一种吸附位上吸附，? = 1， 已被覆盖的部分即为 ，未覆盖部分为(1-??)。(2) 也有可能反应物分子A,B,C各吸附在适合自己的吸附位上，此时?A=1，?B=1????????。在利用覆盖度表达速率方程前，先应区别这两种不同的情况。 langmuir吸附等温式 Langmuir-Hinshelwood模型 我们以反应A?产物和A+B?C来看一下Langmuir-Hinshelwood的动力学处理。注意掌握这里提示的简化复杂动力学问题的方法。 ?(a) ?当产物X不吸附时，据Langmuir吸附等温度 ?A = ?r = k?A = (1)一级反应时A为弱吸附, ?r = kKP