物理有机化学浙江大学2010年第2章、结构与活性.ppt

Considering the present mechanistic studies on the stoichiometric N arylation of the Cu(I) amidate, a well-defined pathway for aryl iodide activation cannot be resolved. Comparing the activation parameters in addition to the ρ-value (ρ= + 0.48) to those obtained from the oxidative addition of Pd(0) with aryl iodides suggests that the Cu(I) amidate-mediated aryl iodide activation does not involve a rate-determining oxidative addition process involving a Cu(III)/Cu(I) couple. For example, a ρ-value of 2.3 and an enthalpy of activation (ΔH?) of 18.4 kcal mol-1 were obtained for the oxidative addition of Pd(0) to aryl iodides. In the latter case, the carbon- iodide bond is broken and a significant amount of negative charge is built up in the transition state. In contrast, during the activation of aryl iodides by the Cu(I) amidate, the relatively low (ΔH?) (6.8 kcal mol-1) and ρ-value suggest that very little bond cleavage and build up of negative charge occurs during the rate-determining step. 式中σ*称为极性取代基常数，即对取代基电子效应的定量描述尺度；ρ*为反应对于电子效应的敏感性常数；同样，ES为空间取代基常数，即取代基的空间效应的大小；S为反应对于空间效应的敏感性常数．对于酯的碱催化与酸催化水解反应，可以分别写出 认为电子效应和空间效应分别单独起作用, 所以可以写成两项: 两式相减得 因为假定两个反应中的空间效应是相同的，因此SB－SA=0; 酸催化水解对于取代基的电子效应不敏感，则可设ρ*A=0; 令ρ*B= 2.48 （因为用邻位取代苯甲酸酯的水解反应作为模型反应，当反应用酸催化且取代基为对位或间位时，ρ值范围在－0.2～十0.5之间；当反应用碱催化时，则ρ值为十2.2～十2.8）．引入2.48这个常数，是为了使求得的σ值与哈密特值在同一数量级上以便于比较，这样，上式就可以简化为下式 (极性效应) (极性+空间) (空间) 这就是Taft方程. Taft的极性取代基常数适用于苯的邻位衍生物和脂肪族化合物; 对于脂肪族化合物, 是以乙酸酯为标准化合物的 从上表可见甲基的σ*为0.00, 这实际上是指脂肪族的; 凡取代基的推电子能力大于甲基者, 其σ*都为负值(碱性水解被推电基减慢). 吸电子能力大于甲基者, 其值都为正值. 例如 这样得到的取代基常数是否真实反映了取代基的电子效应? 这可以验证的; 例如用这些σ*值可以算出反应的速率常数或平衡常数，再与实测速率常数或平衡常数相比较，发现有某些反应是服从这种哈米特类型方程式的． 也可以计算出ρ* (从上式或作图都可以) 表中包括的反应类型虽较广，但每一类型中只有少数例子才符合方程式，这是因为，当取代基过于接近反应中心时，空间效应在大大增加．所以，从塔夫脱方程来定量地预测脂肪族反应的速率常数或平衡常数，仍有局限性． 在求得了σ*和ρ*之后，就有可能算出空间取代基常数ES值．由于酸催化的酯水解反应对电子效应很不敏感，ρ*值相对就非常小，因此在脂肪族化合物的反应中测定ES时，可以把 假定为零，则从(2．20)式可得 令式中的SA=1, 可求出ES值. 同样, 从 ,因为ρB*=2.48; SB=1,所以 可得出 ES