第三章(反应机理.08研).pptVIP

碳负离子稳定次序: 诱导效应 共轭效应 溶剂效应 3.3.3. 自由基(Free radicals) 自由基生成 热解法 光解法 氧化还原法 自由基结构 甲基自由基 与饱和碳相连: sp3/sp2 与不饱和碳相连: sp2 甲基自由基 sp2 伯/仲烷基自由基 ~ sp2 叔烷基自由基 ~ sp3 三苯甲基自由基 螺旋桨 自由基稳定性 诱导效应 共轭效应 空间效应 分散自由基的独电子性 自由基检测 电子自旋共振谱(ESR) 10-9mol/L低浓度 3.3.4. 碳烯(卡宾 Carbenes) 中性两价碳,六个价电子,四个参与形成d键,两个游离 碳烯结构 Singlet state Triplet state 碳烯生成 重氮物分解 -消除反应 3.3.5. 苯炔(Benzyne) 苯炔产生 实验事实(芳卤/强碱) 同位素示踪 苯炔结构 (自由基/碳正离子/碳负离子) 活性中间体 3.4.有机反应机理研究方法 3.4.1. 热力学研究方法 △G = △H – T△S △G = - RT㏑K △G为正值,K很小,反应不利于生成物的方向 △G为负值,K较大,反应有利于向生成物转变 * * * 按键断裂方式分 * * * * * * * * * * 第三章 有机化学反应机理的研究 3.1. 概述 反应机理: 发生实际过程 机理研究: 键的断裂和生成(顺序/步骤/速率等) 研究目的: 认识参加反应的化合物变化(原子/基团)和影响因素 反应机理新动向 多种形式 相互转变 分子识别 串联 / 多米诺 / 多点 / 有机小分子催化 / 氢键控制 3.2. 反应机理类型 离子型 双电子 (Heterolytic bond breaking) 自由基 单电子 (Homolytic bond breaking) 协同型 多电子 (Pericyclic) 机理分类 取代反应 (亲核, 亲电, 自由基) 加成反应 (亲电, 亲核, 自由基,协同) 消除反应 ( a-, b-, g / d-, 协同) 重排反应 (亲核, 亲电,自由基,迁移) 氧化还原 3.3.有机反应活性中间体 3.3.1.碳正离子(Carbocation) Brown,1979年诺贝尔化学奖，经典碳正离子 Olah,1994年诺贝尔化学奖，非经典碳正离子 碳正离子生成 （1）异裂: 强亲电试剂 Sn1异裂 易离去基团 醚氧质子化 重氮离子分解 （2）阳离子进攻不饱和键 烯烃加成 小环开环 环氧开环 羰基质子化 亲电取代中间体 非经典碳正离子 （3）其它正碳离子生成 碳正离子重排 碳正离子与双键加成 E1消除反应 碳正离子结构 正电荷,碳三价,价电子层六个电子,sp2杂化,平面构型 碳正离子稳定性 任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散,稳定性增高 电子效应 空间效应 芳构效应 溶剂效应 3.3.2. 碳负离子(Carbanion) 碳负离子构型 与饱和碳相连,负碳sp3杂化 与不饱和碳相连,负碳sp2杂化 碳负离子产生 R-H 解离 亲核加成 金属(炔)化 格氏试剂 CH2 碳负离子稳定性 C杂化状态 sp3 sp2 sp S成分 25％ 33％ 50％ pKa 43 37 25 杂化效应 * * * 按键断裂方式分 * * * * * * * * * *