第十章循环伏安法.pptVIP

1）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。 （Red本身很可能就不是电活性的） ★2）如果电极反应本身是可逆的，随后的化学反应会改变Red的浓度，一部分变成B。 在低扫速时，反向的峰几乎没有（Red全都变成B了）； 随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反应将来不及影响） 提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应 随后动力波EC反应判断实验 2、电流函数ip,c/v1/2 随扫速v增加，略有减小。不像前行动力波那么明显 3、阴极峰电位Ep,c正于可逆情况下的。随后的化学反应相当于将产物移走了，加快了电极反应 4、Ep,c随着扫速的增加，而负移。扫速变化10倍，一般为30mV 1、ip,a/ip,c1，但当扫速增加时趋向于1。 与前行动力波的ip,a/ip,c～v曲线趋势刚好相反。 扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越高。 3、平行化学反应的电极过程——平行催化波 k1 化学反应与电极反应平行，形成催化循环 若k1很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察到简单的可逆行为 当k1很大或v很小时，再生Ox的量大，阴极电流大大增加。阴极电流受催化反应速率k1控制，使阴极波变平而不呈峰形。 同时，电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，使反扫时不出现阳极峰。 Z：溶液中共存的氧化剂 -E i 催化反应的判据实验： 1、电流函数ip,c/v1/2 随V增加而减小 2、在低扫速时，ip,c可达一个极限值 3、ip,c大于由Randlers－ Sevcik方程式所计算出的值 书P237给出一个Fe（Ⅲ）－三乙醇胺－羟胺催化体系。自学 五、吸附过程 1、反应物为吸附态的可逆过程 与扩散控制的循环伏安图不一样，上下左右完全对称。Epa＝Epc，峰后电流降至基线。 因为不需要传质过程，扩散因素可忽略不计。 可逆过程完全吸附的理论循环伏安图 循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法 只有吸附态的Ox和Red有电活性，溶液态的没有电活性 ip,c∝v1/2→受扩散控制 bOx、bRed分别为Ox、Red的吸附系数 ip,c∝v→受吸附控制 其峰电流： 为Ox在电极上的吸附量 其峰电位： 作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制，还是受扩散控制。 注意： 因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽： 从而求出电子得失数n 2、反应物为吸附态的不可逆过程： 其峰电流： 其峰电位： 半峰宽： 不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速1/2次方成正比。 nα：决定反应速率的那一步电极反应的电子转移数 -E i 不可逆过程吸附的理论线性伏安图 3.电极反应物Ox和产物Red的溶解态和吸附态均有电活性 （1）产物Red强吸附→出现一对前峰 Ox、Red表示溶解的；Oxads、Redads表示吸附的。 吸附波出现在扩散波之前，因为Red的吸附自由能使Ox还原为吸附态Red比还原为溶解态的Red更容易。 （2）反应物Ox强吸附→出现一对后波 吸附态Ox比溶解态Ox还原更困难 （3）反应物Ox弱吸附→不产生新峰，只在原来基础上变大 吸附态的Ox和溶解态的Ox还原能差别很小，观察不到单独的后波。因Ox吸附和扩散均对电流有贡献，故其阴极电流比没有吸附时大。 （4）产物弱吸附→阳极电流明显变大 反应物或产物吸附过程的判据 历程 Ep与v关系 ip与v关系 ipa/ipc与v关系 反应物吸附A→Aads+ne →B v增加，Ep向负方向移动 v增加，ip增加 ipa/ipc≤1,v低时，近于1 产物吸附A+ne→B →Bads v增加，Ep向正方向移动 v增加，ip稍为减少 ipa/ipc≥1,v低时，近于1 第十章 循环伏安法 cyclic voltametry (CV) 10-1 定义、基本原理 以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础的分析方法，称循环伏安法。 1、定义 本章重点在其应用 三角波 还原过程 氧化过程 一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。 循环伏安图的激发信号 极化电压不同：单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压， 由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，回到起始电压。 工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后