第三章-酰化反应.pptVIP

常用的酰化试剂 酰化反应的类型 第一节 酰化反应机理 一、电子反应机理 1. 亲电反应机理 (1)单分子历程 第二节 氧原子上的酰化反应 酸酐酰氯均适于位阻较大的醇 例 第一节 酰化反应机理 第二节 氧原子上的酰化反应 第三节 氮原子上的酰化反应 一、脂肪胺的N-酰化反应 酰化反应，酰化剂为酰氯 胺和醇相比，亲核性更强，更容易发生酰化反应 第四节 碳原子上的酰化反应 芳杂环 立体效应 ③催化剂的影响 ④溶剂的影响 最好选用CCl4, CS2等惰性溶剂 在反应过程中，取代基不会发生碳骨架重排，用直链的酰化剂，总是得到直链的RCO连在芳环上的化合物。 酰化不同于烷基化的另一个特点是它是不可逆的 第三节 氮原子上的酰化反应 第四节 碳原子上的酰化反应 狄克曼反应 第一节 酰化反应机理 第二节 氧原子上的酰化反应 第三节 氮原子上的酰化反应 第四节 碳原子上的酰化反应 醇的酰化反应 酰化剂为酸酐 酯与不含α-活泼氢的酯的克莱森反应 加热脱羧得反应产物 酰化反应，酰化剂为酰氯 胺和醇相比，电子云密度更高，亲核性更强，更容易发生酰化反应 酰化反应，酰化剂为酰氯 维尔斯迈尔-哈克反应 在芳杂环上引入甲酰基 酮α位的C-酰化反应 酰化剂为羧酸酯，在碱催化下进行。 PhCOCl 酯自身的克莱森反应 脂肪胺的酰化反应 酚引入甲酰基，瑞穆尔-悌曼反应 盖特曼反应，维尔斯迈尔-哈克反应也可用于在芳环中引入甲酰基 1. 酮与仲胺反应，脱水后得烯胺 2. 环加成反应 3. 开环反应 4. 酸水解 1. 类似维尔斯迈尔-哈克反应，P115反应机理 2. N-酰化反应 1. N-酰化反应 2.？ 酮α位的碳酰化反应，将酮与仲胺脱水后转化为烯胺，其β位碳原子（原羰基α位碳原子）受胺基供电子的影响，亲核性增强。 （1）2-甲基-4-草乙酰基-1,3,5-三酮的制备 将69.0g（3mol）钠和950ml无水乙醇置于2L三颈圆底烧瓶中，安装干燥回流冷凝管和汞封搅拌器，空余烧瓶口加塞子密封，反应制备乙醇钠。反应溶液在0-5℃下冰浴搅拌。在5-15℃下低温混合108g（1.5mol）的丁二酮和482g（3.3mol）的乙二酸二乙酯，将混合液倒入分液漏斗，用分液漏斗取代瓶塞，在30分钟内将混合液逐步滴加到溶液中。 完全加入后，反应液变为橘红色的粘稠物，继续搅拌至室温，加热回流30分钟后，冰浴中冷却至0℃。将165ml浓硫酸（体积比1:1）在搅拌加入，分解混合物。 硫酸钠抽滤后用乙醇（150–200 ml）洗涤。合并滤液和洗涤液后蒸发浓缩。过滤缓慢析出的棕黄色产品用小剂量的冰水洗涤后在空气中干燥。得粗产品140-150g。此外将母液用冷冻蒸发浓缩后又得到40-50g的酮酯。共得产品180-200g（产率53-59%）粗品（熔点120–130℃）经过活性炭处理后在乙酸乙酯中结晶得到纯品，熔点160–162℃。 酮酯缩合（3次） （2）2-吡咯甲醛的制备 在配有封闭搅拌器、滴液漏斗和冷凝回流装置的三口圆底烧瓶中加入80g（1.1mol）二甲基甲酰胺。烧瓶用冰浴冷却，控制反应液温度在10-20℃，通过滴液漏斗在15分钟内滴加169g（1.1mol）三氯氧磷。反应放热，生成磷酰氯二甲基甲酰胺化合物。移去冰浴，搅拌反应15分钟。在冰浴下加入250ml二氯乙烯。当反应液温度降到5度时，把67g（1.0mol）新蒸馏的吡咯加入到250二氯乙烯中，通过滴液漏斗在1小时内低温下边搅拌边滴加该混合液。滴加完后，用加热装置取代冰浴，搅拌回流15分钟， 有大量氯化氢产生。 反应液冷却至25-30℃后，通过滴液漏斗加入750g（5.5mol）的三水醋酸钠溶液，开始缓慢滴加，然后要尽可能地快的滴加。反应液在充分搅拌下回流反应15分钟。反应液冷却后转移到分液漏斗中，分离出二氯乙烯层。水层用500ml乙醚分三次萃取。，合并乙醚和氯乙烯溶液，用100ml饱和碳酸钠溶液分三次洗涤，然后缓慢通入二氧化碳。 该非水溶液用无水碳酸钠干燥，蒸馏溶剂，余下的溶液移入克氏烧瓶在油浴中减压蒸馏。醛沸点78℃，很少有残留物。蒸馏得到接近透明的液体，很快结晶得粗品，产量85-90g（89-95%）。样品在素烧瓷板上干燥，熔点35-40℃。按1克2-甲基吡啶粗品加入25ml石油醚的比率将粗品溶解在沸腾的石油醚中（沸点40-60度），在室温下冷却，之后冷冻数小时，从粗品中得到纯品醛，收率85%。总收率率为78-79%，产物熔点44-45℃。 维尔斯迈尔-哈克反应 3. 阅读(翻译)以下有关反应操作的原文，请在理解的基础上写出(1) 此反应的完整反应式(原料、试剂和主要反应