实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英.docxVIP

实验八 旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数 王法星 11210220045 同组人：肖时英王春邓陶丽 一、 目的要求 1 ? 了解鬪盘电极在旋转时的特点，掌握该实验的基本原理。 测定Fe（CN）647Fe（CN）63体系中反应粒子的扩散系数（D）、交换电流密度（i。）、阴极反 应传递系数）和阳极反应传递系数（P ）。 二、 实验原理 旋转閲盘电极的结构是将関柱电极材料镶嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈闘盘状的平面作 为反应而，，另一端则连接马达。当电极经马达带动以一定速率旋转时，在电极附近的液体 必定会发纶流动。在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流状态时，液体的流动可 以分解成三个方向： 由于电极旋转而产生的离心力，使液体在径向以V径速度向外流动； 由于液体的粘滞性，在旋转闘盘电极的平面以一定的角速度转动时，液体就要以 V切速度向圆盘的切向流动； 山于电极附近的液体向外流动，使电极中心区的液体压力下降，从而使得电极表而 较远的液体以V轴速度向屮心流动。 根据流体动力学的计算，可以得出液体处于层流时，上述流动速度的数学表达式为： TOC \o 1-5 \h \z V径十F? （1） 5 = 1?加? ⑵ % =陌 H@） （3） 上三式中，I?是离电极轴心的径向距离，3是电极旋转的角速度（等于2nN, N为每秒钟的 旋转数），v是液体的运动粘度（等于粘度/密度，单位是cm2/s）, g是一个无因次比值（等于（3 /u）山乙Z是离电极表而的轴向距离）。F、G和H三个函数值与的关系可见图1。 图1 F、G和H函数值与的关系 从图1可知，当g=3.6时，F、G函数值已接近于零，而H函数则接近定值(-0.866), 在此情况下，V径=V^0。人们通常将=0.36时所对应的Z值，定义为流体动力学层的边 界厚度，用表示，即 (4) (4) 当Z§pM，液体基本上只作轴向流动，在Z?5p「吋, (5)V轴=-0.866Vvw (5) 当ZU时，液体在径向和切向的流速都不可忽略。由于圆盘旋转时，其边缘区液体 流动情况复杂，所以圆盘必须处在整个圆盘的小心，圆盘的半径也要比电极的人好儿倍，以 忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。 如果对旋转I员【盘电极进行阶跃恒电位极化，电极表面进行的电极反应町表示为： O + ne = R (6) 在大量支持电解质存在的条件下，反应物质的输送既包含了因浓差而引起的扩散作用，也包 含了由于电极旋转而产生的对流作用。在稳态时，与电极表面距离相同的各处浓度不因时间 而变化，即dC/dt=0,也就是说，对于只考虑一维扩散和对流情况吋，有 d2CdZ7(7)dC d2C dZ7 (7) dZ 式中D为反应粒子的扩散系数。 当只考虑电极表面附近的情况吋，可以假定g?l，则 V4llI=-0.51^3/2y_I/2Z 根据边界条件：Z-OO时，C=Cb(Cb为反应粒了的体浓度)；Z=0时，C=C° (反应粒了在电 极表面处的浓度)，可求出微分方程的解： 宀0.893心(飞^ 宀0.893心(飞^ 1/3 (9) 这就是旋转圆盘电极在怛电位极化时，电极表而处的浓度、体浓度及电极转速等参数的关系 式。 根据C^CdC/dZ)^及电极的扩散电流密度(id)少电极表面的浓度关系式 id=nFD(dC/dZ)z=0,可得到， (10)_ nFD(Cb-Ca) _nFD(Cb-C^) d = 1.61DW/2= (10) 此处，令8d=1.61D,/3v,/6G)-1Z2,并称g为扩散层特征厚度，将6dL；8pr相比较，得 戈=0.45(B) “览 (11) v 尤其值得注意的是，旋转圆盘电极的X数值人小只与D、v和?有关，与研究体系的 3无关。在扩散层内，特别是在靠近电极表面处，反应粒了的浓度与Z值成线性关系，同 稳态扩散相似。在旋转圆盘电极表面进行反应时，其表血附近有一层均匀、稳定的扩散层, 电极上的电流分布也比较均匀和稳定。这是旋转圆盘电极的重要特性。基于这种特性，当旋 转圆盘电极作为研究电极时，町以很方便的利用线性电位扫描法测得一定转速下的mi形式的极化曲线。这种极化曲线的形状少多方面的因素有关。通常情况下，电化学反应的速率常 数k随极化电位的增加而冇规律地变化，电极过程的速率也rti单纯电荷传递，或电荷传递 与扩散混合控制转化成单纯的扩散控制，反应电流也相应地达到一个极限值（血）。此时电极 上的电荷传递速度极快，町以认为C°=0,则（10）式变成极限扩散电流的表达式： (12)nFDCb (12) 1.61DV0 当我们从不同转速的H -i极化曲线上读収相应的ij值，进而从id*- 3 2直线关系的斜 率中，根据已知的反应粒子的浓度和反应时的电子得失数，可以求得反应粒子的扩散系数D。 在这种实验条件下，对于某一新的