芳香化合物讲义.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 历程：加成——清除 X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在 2.氯苯的取代： 历程：消除—加成 ① .低温可观察到它的光谱 ② .加活性试剂可截获 苯炔历程的证据： §4、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用 一、定位规律： R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入临对位; ( o + p 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二基团主要进入间位。 （m40%) 新导入取代基的位置 主要取决于原有的取 代基的性质 邻对位定位基—大多致活： 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 间位定位基—大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, RCO-, COOH NH2CO-, 常见基团 致钝 二、定位规律的理论解释： 1.致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R诱导给电子（或称σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：共轭给电子 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位 2. 致钝，间位定位基： NO2, CN, RCO-, XCO-等 3. 致钝，但却是 邻、对位定位基 如： -X 4. 定位效应的其他影响因素： R 邻位% 对位% 间位% CH3 58.45 37.15 4.40 C2H5 45 48.5 6.5 CH(CH3)2 30 62.3 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5 1). 空间因素（原有基团的体积）: 2). 温度的影响: 3). 新导入基团的影响： 铊化物可转变 成OH、I等： 二、定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例1. 例2. 例3. 例4. §5、稠环芳烃: 个或两两个以上的苯环公用 两个C原子稠合而成的化合物 一、萘 1. 结构特点： 平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol 芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。 1, 4, 5, 8 (α)-位电子云密度最高亲电取代也最易 2, 3, 6, 7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之 9, 10 –位成桥的C原子，一般不反应。 2、萘的化学性质性质： 1). 亲电取代： A. 卤代： B. 硝化： A. 磺化： α–位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H 干扰大，逆反应大?脱磺酸基 β-位：取代慢，但生成的产物稳定 D. 付-克反应： 烷基化：多取代，开环—产物复杂，无实用价值。 酰基化： 2). 二取代的定位规则： 环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。 B. 1-位上有活化基，苯二取代基进入4-位： C. 2-位有活化基，苯二取代基进入位： 同环活化 进入环α-位 3). 萘的氧化反应： 4). 加氢反应： 二、其它稠环芳烃. 1. 蒽 平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差； 离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。 1). 加成反应： 2). 氧化-还原： 3). Diels- Alder 反应： 在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在α-或β-位反应，则成为 萘环，能量损失：349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故，α，β-位反应性较差（亲电取代的选择性 差，产物复杂——没有实用价值） 2. 菲 离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位发生氧化、加成。 三.致癌芳烃： 煤焦油中主要致癌物 合成物-有致癌性 芳烃中已知致癌力 最强的化合物。 致癌力仅次于3。 致癌母体之一 四. 富勒烯（略） §6 、非苯芳烃 高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代； 不易氧化、降解，有特殊的稳定性。