国内外蛋氨酸生产与市场概况.docVIP

国内外蛋氨酸生产与市场概况 一 ,引言 t历键哦龟 国内外蛋氨酸生产与市场概况 王效书 -i7 F.77f 1921年,Mueller从蛋白质水解液中发现一种含硫氨基酸.1928年,Barger等人证实此 含硫氨基酸为a一氨基一卜甲硫基丁酸,并将其命名为甲硫氨酸,又称蛋氨酸,2一氨基一 4一甲硫基丁酸,甲硫氨基酸,甲硫基丁氨酸.它的结构简式为 CHjSCH=CH~CIEqH!COOH 蛋氨酸为重要的氨基酸之一,也是唯一含硫醚的氨基酸,氧化即成L一蛋氨酸亚砜,进 一 步氧化即成砜l与硫酸或氢碘酸一起加热时即成L一高半胱氨酸内酯.蛋氨酸为白色片状 结晶或粉末,熔点280X2.相对密度为1.340溶于水,稀酸和稀碱,极檄溶于醇,不溶于醛? 1的蛋氨酸水溶液PH为5.6—6.1.从立体结构上讲,它有左旋体(L一蛋氨酸)和右旋体 (D一蛋氨酸).在天然蛋白质中的蛋氨酸都是L一型的.一般氨基酸的右旋体在生物化学方 面是无效的,而蛋氨酸却是例外,由于在生物体内存在一种能使D一型转变为L一型的酶, 故D一蛋氨酸也是有效的.同样,蛋氨酸的另一形式——即结构式为 CH,SCHtCH:CHOHCOOH蛋氨酸羟基类似物在生物体内也会转化成有生物活性的a一羰 基一卜甲硫基丁酸,随后经氨基转移变成有生物活性的L一型蛋氨酸.因而在工业台成中 生成的D,L一型蛋氨酸的混台物不需进行高成本的分离即可直接使用,通常所说的蛋氨酸 一 般是指DL一蛋氨酸. 单胃高等动物需要1O种氨基酸来合成天然蛋白质,但是它们在动物体内无法合成,只 有靠从饲料中摄取.蛋氨酸是畜禽台成动物蛋白必需的最重要的1O种氨基酸之一,为蛋白 质饲料的强化剂和弥补氨基酸平衡的营养添加剂.当饲料中的蛋氨酸不足时,畜禽会出现发 育不良,体重减轻,肝肾功能减弱,肌肉萎缩,皮毛变质等不良现象.一般在植物中蛋氨酸的 含量很少,不能满足动物的需要,需额外补充.在畜禽的配台饲料中添加0.1的蛋氨酸能 将蛋白质的利用率提高2—3,另外对提高产蛋率,增加绪的瘦肉率都很有教. 过去,工业氨基酸的生产都是采用水解天然蛋白质后再分离而进行的,生产规模小,成 本高.1948年,德国1)egussa公司率先采用工业合成方法生产DL一蛋氨酸,从而开辟了大 规模生产氨基酸的新途径.几十年来蛋氨酸的生产工艺不断得到改进.产量也日益是到提 高. 蛋氨酸在饲料工业,医药工业,保健业及食品业有着广泛的应用,而在饲料业中的应用 量最大.目前,从世界整体产量上来看,基本能满足市场需要.但在中国,随着国内经济的发 展,人民生活水平的提高,要求养殖业要迅速发展,从而带动了饲料工业的快速发展,而所需 的蛋氨酸则产不足需.缺口主要靠进口解决,这就严重制约了饲料工业的发展.因而加快发 展我国蛋氨酸工业必将具有广阔的前景. 二,蛋氨酸的生产工艺 蛋氮酸的台成方法多种多样,如丙烯醛法,氨基内酶法,丙二酸醣法,酪朊水解法及生 物发酵法等.丙烯醛法是60年代发展起来的蛋氨酸生产工艺,为目前国内外普遍使用的方 一 52— 法. 1,丙烯醛法 这是目前普遗采用的方法.Catch等人将丙烯醛与甲硫醇进行加成反应,得到p一甲硫 丙醛,然后以液体氢氰酸进行改进的Strecker反应,生成氨基腈,水解即得DL一型蛋氨酸r 总收事为29.反应方程式如下 CH2CHcHo——=.cH3SCH2cH2cHo—.+cH3SCH2CH2HCN OH NH3H2O ——— J.CH3SCH2CH2HcN—?cH3scH2CH2~HcooH NH2NH2 后来Pierson等发现在甲硫醇酮盐的存在下,可使甲硫醇更容易与丙烯醛发生加成反 应,进而对所得的p一甲硫丙醛进行Bucherer反应,得到5一(甲硫乙基)一乙内酰脎,然 后将其加水分解,可得DL一蛋氨酸,其对丙烯醛的总收率为5O. CH3SCH2CH2CHO (NH4)2CO3,NaCN CH3SCH2CH2cHc..H NH2 Gaudry等用同样的方法合成蛋氨酸t总收率为6O 另外,合成丙烯醛的方法有如下几种:1,以甘油为原料的合成方法2,以乙醛和福尔马 林为原料的合成方法l3,以丙烯为原料的合成方法l4,用乙炔与甲醛为原料的合成方法等? 合成甲硫醇的方法有;l,以硫脎为原料的合成方法;2,用硫化氢与氢氧化铺为原料的合成方 法I3,用甲醇与硫化氢为原料的合成方法. 现简介以甘油和硫脎为基本原料合成蛋氨酸的工艺路线和过程: 甲硫醇的合成 — 州:一=fH.—筹H §—cH, cHt--SH--5,Ht鲁H—HCHOCH一,SH,一Cu(Ac)毛, OHOHOH 一 53一 OH N o \ H C H鸵 H C CH一s_c--CH.--CHO cH._cHtCH,--H_O HNNH ,/ C I1 O HIO.Ca(OH