醛、酮、醌讲义课件.ppt

Backmann重排反应机理： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： Backmann反应实例 3. 与含氧（O）亲核试剂的反应 氧的亲核试剂如H2O，ROH对羰基的亲核加成反应效率远远不及C和N的亲核试剂： （1）与水的加成 水是相当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生加成反应，生成二羟基化合物-- 叫做胞二醇（gem－diols） 反应特征： A 反应是可逆的； B 胞二醇不稳定，反应平衡向左（羰基化合物） C 只有甲醛、乙醛和 ?－卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。 羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（见p341） (2) 与醇加成 （条件：无水酸催化） ① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备 ④ 应用。保护活泼的醛基。 4. 与含硫亲核试剂的反应 与亚硫酸氢钠的加成： 亚硫酸氢钠可以和 醛 or 甲基酮及8个C以下的环酮的羰基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。 ② 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。 ① 可逆 ④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。 ③ 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 亲核加成反应历程 A 简单的亲核加成反应历程 1．实验现象 2．历程 a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性增加，使 羰基C上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电荷， 则有利亲核试剂的进攻。 ① 电子效应 b．当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子 的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 RCHO ArCHO； RCHO RCOR ③ 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 ④ 结论： HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3 3．影响亲核加成的因素 a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性 增加，使羰基C上的电子云密度减小，即增加了 C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。 ① 电子效应 b．当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰 基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 3．影响亲核加成的因素 ② 空间效应 RCHO ArCHO； RCHO RCOR 亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 ④ 结论： HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3 ③ 亲核试剂 加成消除反应历程 B可以是：H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等 * 12 * 【目的要求】 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 理解醛酮的亲核加成反应历程； 掌握醛酮的制法； 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 §1 醛、酮的分类、同分异构和命名 §3 醛、酮的化学性质 §5 醛、酮的制法 §6 重要的醛、酮(自习) §7 不饱和羰基化合物 §2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 §4 亲核加成反应历程 教 学 内 容 1 醛、酮的结构、分类和命名 1. 结构特征： 甲醛的结构 羰基的共振 C O ?? ?? C O + – ?? ?? ?? 亲核试剂进攻羰基C原子 亲电试剂进攻O原子 2、分 类 3、同分异构 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为： 1)．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3)．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 1.1.1 普通命名 (2) 用希腊字母标记取代基位置来命名 1.2 IUPAC 命名法 2 醛酮的物理性质 3 醛、酮的反应 C=C 双键 可被还原成 烷烃，可被氧化成 羰基化合物 C＝O 羰基可被还原成 醇R－OH，可被氧化生成小分子的 羧酸 羰基化合物的反应位置与特征 亲核加成反应通式: 3 羰基化合物的亲核加成反应 1）与HCN ①可逆 ·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。 1. 与含碳亲核试剂的加成 ② 和HCN加成的难易 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R