醛和酮讲义课件.ppt

反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成 强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 3.麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与碳负离子的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 Z：醛基 羰基 羧基 酯基 腈基 硝基 CH2 CH C O CH3 + CH3 O C2H5ONa 迈克加成 CH3 O O CH3 CH3 O 谢 谢! 2009年9月 CH3 CHO CH3 CH=CHCOOH CH3 COOH CH3 COOH COOH HOOC 第四节 亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 （加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： C=O + HCN CH3 CH3 CH3 CH3 C OH CN 丙酮 HCN 混合 3—4小时 一半原料反应 两分钟内完成 KOH 慢 CN- + C=O C : .. O - CN : : .. .. 快 HO- + H—CN H2O + CN- .. 快 C O - CN : : .. + H—OH C OH CN C O Nu- C Nu O- 平面三角形 C Nu OH 四面体中间体 H+ 快 慢 四面体产物 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 R，R体积大， 反应速率低，醛易反应酮难反应 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 HCN与HOH 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为 加成——消除历程。 C=O+ H + H+ H2NB 慢 C=NB + C OH 2 NHB .. -H2O快 C NH2B + OH 快 快 快 C=N B H + -H+ C=O 5 4 6 7 8 2 3 反 应 速 率 pH 三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？ 1.对手性脂肪酮的加成 C C O L M R S O Nu- S M R L S M L S M L Nu O- Nu R R O- 主 次 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则 设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，羰基氧定位于M与S之间，则加成时Nu-主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 2．脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 顺-3- 反-3- 3．Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。 LiBH(S-Bu)3 LiAlH4 预料下列反应的主要产物 （1）(S)-C6H5CH(C2H5)CHO + C6H5CH2MgBr (2) (S)-3-甲基环戊酮+ C6H5CH2MgBr C2H5 OH H C6H5 CH2C6H5 H CH2C6H5 OH H CH3 第五节 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法 三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法 五、芳环甲酰化法 一、氧化或脱氢法 CHO CH3 MnO2+H2SO4 CH2CH3 COCH3 + O2 Mn(OCOCH3)2 130oC 烃的氧化主要用于制备芳香醛、酮。 （2） 脱氢 OH + CH2=CH2 催化剂 O + CH3CH3 10MPa 特殊氧化剂的使用 CrO3的应用 CrO3 O O + 凡邻位有C=C,芳环或 C=O等影响的C-H键都易被氧化. SeO2的应用 CH3COCH3 CH3COCHO PhCH=C