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锆莫石型系列陶瓷颜料研制 中国陶瓷一九九一年第三期总第一一八期 ? 科研与应用? 锆英石型系列陶瓷颜料研制 吴大清王塘亚刁桂仪张海华 (国科学院地璩化学所r{}部) AnApproachofZirconSystemCeramicPigments ,j唧H_删腑国唧tlaitaza (InstituteofGeochemistryGuanglhouBranchAcademiaSiniea) 锆英石型系列陶瓷颜料属于高温陶瓷颜 料,包括镨黄,钒兰,铁红,镉红四种.它是目 前唯一能产生红,黄,兰三种颜色的同型颜 料.它的非常的化学稳定性,高温稳定性.引 起世界各国陶瓷颜料化工界重视.同时,由于 它们是同型颜料,可实现陶瓷颜料三基色化. 大大简便陶瓷色釉的配制.锆英石的化学稳 定性及热学稳定性,又大大地扩大其使用范 围,以及坯釉的适应性. 从结构上而言,锆英石型陶瓷颜料可分 :=种一是掺杂型,包括错黄与钒兰,分别为 Pr,V进入锆英石晶格中取代zr形成的 颜料;另一是包裹型,即一Fez0a和cd(s, Se)晶体为锆英石晶体包裹,增加了其化学与 热学稳定性,发色本质仍为铁红与镉红. 虽然锆英石型钒兰,镨黄,铁红的研制可 追溯到4O年代末和6O年代初.一,但能够在 高温下稳定的具有鲜艳大红色彩的锆英石型 镉红颜料研制成功是8O年代初的事..到目 前为止,世界上也仅有英国,西德取得实际应 用的颜料.笔者从1989年起对锆英石型系列 陶瓷颜料进行研制,现在已全部获得成功.现 筒介如后. 本项同为广东宥科重1988科学基余助项目 直接用ZrO和SiO为原料台成锆英石 是十分困难的.Suzuki和kanno(I987)曾用化 学沉淀法制备的ZrO和硅胶.加热到 1500C,未见到锆英石晶体形成..这是由]: 要打断Si一0强键之后,zr才有可能与之结 合生成锆英石.通常锆英石型颜料合成中需 要加入一定量的矿化剂,以促进反应.矿化利 多选碱金属卤化物,如NaF,NaCI,LiCl, NaSiF等.在锆英石钒兰,错黄,铁红颜料台 成中,我们选择NaF为矿化剂,用量约5. 同时,实验证明,加入】Lia,不但有助于改 善色调,同时也可提高锆英石转化率 色剂选择上有各种各样,锆英石钒兰台 成中有用偏钒酸铵及VO二种;镨黄合成中 有用氧化镨及氢氧化错;铁红合成多选用硫 酸亚铁,氧化铁或氢氧化铁.实验证明.偏钒 酸铵加入量以5左右为合适.而氧化错须 选用99纯度的为佳.加入量5即足够锆 英石型铁红合成的颜色较难控制.一般地,硫 酸亚铁的加入量以15～】8为宜,这相当于 氧化铁含量为7左右.奇;际,不是所有这 中国陶瓷一九九一年第三期总第一一八期 部分氧化铁能被错英百包囊.实验证明.大约 仅有3～4氧化铁被包裹,产生一种明亮的 珊瑚红色实验还同时表明.少量CaCO, KNO加入都有助于颜色改善 合成的工艺条件,对颜料转化率,色调, 色饱和度均至关重要,这包括原料混合方法, 温度,时间,气氛等因素.研究表明,镨黄台成 温度以1000～¨80(为合适.温度较高,反 应时问可适当缩短.而钒兰以95O～1000c 合适.铁红合成温度是950.～980C之间.由 于FeO.的非迁移性,同时其氧化铁被膜阻 碍锆英石形成.因此,要求较长的反应时间 即使如此,一般地,锆英石转化率也仅8O. 钒兰颜料中锆英石转化率可达85~90,错 黄颜料的转化率也在85~90范围. 硅腔沉淀l 滤,洗涤,烘干l D0D一】050Cl 烧结f 粉碎,球磨 HSOHNO 处理 稀释,过滤 洗涤 l—目cd, 烘干l 1000~C焙烧l 包装,待用I 图l锆英石包裹镉红制备框图 四种锆英石型颜料中最难于制备的是锆 英石包裹的镉红颜料这是因为硫硒化镉在 560C时就开始急剧氧化,而在矿化剂作用 下,锆英石形成温度远高于此温度.一般是 95O～1050C范围.囤此,台成技术是一难关. 其次是包裹率之提高.Lavila和Rinconlopez (1981】已证明.通常的合成方法.其包裹率太 低,足以产生鲜艳大红颜色Spiller杀口 AJrey(】982)发展的一种共沉淀技术,对提高 包裹率起了很大作用:.图】为本研究的实 验框图按此方法所制备的锆英石包裹型镉 红颜料,其镉包裹率可达6～7.与80年代 国外报导水平相当.还略高些. 上述四种锆英石型颜料的优点是化学稳 定性好,使用温度范围宽.它们既可用于釉j== 彩.与各种铅釉匹配,又可用于日用瓷釉F装 饰和各种釉面砖,卫生瓷(釉烧温度1050～ 1200C).同时无镉溶出,实现配色三基色化 当然,由于各种釉的成份不同+分散度不同. 所得到的色饱和度有所差别.一般地.在高折 射率的铅釉中所能得到的色饱和度最高闻 为这些釉的折射率接近于锆英石折射牢.减