第四章 原子吸收分光光度法.pptVIP

光散射是原子化过程中形成的固体颗粒引起的。使入射光被散射而偏离光路造成测定的吸收值偏高。此外还有来自火焰中被测元素的发射光谱产生的干扰，这种干扰可通过调制仪器得到改善。关于校正背景吸收的几种方法，P.140.作了介绍。 二. 物理干扰 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的改变而带来的干扰。 如在火焰原子化中，试液的粘度会影响取样速度；表面张力会影响雾粒的形成；溶剂蒸气压会影响蒸发速度；雾化气体的压力、取样管的直径和长度会影响取样量的大小等等。 另外石墨炉原子化法中，进样量的大小、保护气流速度等将影响基态原子在吸收光路上的停留时间，这些因素都会影响吸光度的测量数值。 三. 化学干扰 化学干扰是被测元素与其它组分间发生化学作用以及自身的电离所引起的干扰效应；主要影响被测元素的原子化效率。这类干扰与被测物质和其它共存组分的性质、火焰条件、进入燃烧器雾粒的大小等密切相关，是原子吸收法中的主要干扰来源。 基态原子形成后，还可能进一步发生电离；部分被测元素的原子失去电子形成离子后，对光的吸收程度减弱，导致负偏。 1.电离干扰 电离干扰多发生于电离电位低的一些元素. 如测碱金属和碱土金属时，为消除电离干扰,除合理选择原子化温度外，还可在试液中加入其它更易电离的元素，以增大原子蒸气中的电子浓度，从而抑制被测元素的电离。 2.形成难挥发的化合物 当待测元素与共存组分生成难挥发化合物时，会使吸收值降低，甚至没有吸收。 如在碱土金属试样中含有Al、Si和PO43-、SO42-等组分时，它们之间会发生反应生成难溶化合物：BaSO4、 CaP2O7, 从而使碱土金属的吸收信号降低。 消除这类干扰可参阅P.143.。 §4-6 测量条件的选择 原子吸收分光光度分析中，选择好测量条件，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况等有很大的影响。主要有以下几个方面： 一.分析线的选择 原子吸收分析法中,常选择待测元素的共振线作分析线。 但并非任何时候使用共振线都能得到最佳灵敏度。如：As、Se、Hg等元素的共振线处于远紫外区，而该区域火焰的吸收很强烈，所以不易采用共振线作分析线；另外，在分析高浓度试样时，选取灵敏度较低的谱线以得到合适的吸收值。 二.空心阴极灯的灯电流 每只空心阴极灯上都标有允许的最大电流和适宜的工作电流范围。但实际工作中究竟需要多大电流合适，应由实验确定。 一般来说，在保证放电稳定和合适光强度输出的条件下，尽量选用低的工作电流。 三.火焰 在燃气和助燃气选定后，可根据实验来选择 燃助比。 即固定助燃气流量，改变燃气流量，测量某标准溶液在不同燃助比时的吸光度，绘制吸光度―燃助比关系曲线，从中选择最佳燃助比。 四.燃烧器高度 光源发出的光通过火焰的不同部位时测定得到的灵敏度不同。通过调节燃烧器高度，使光源发出的光通过火焰中原子浓度较大的区域，从而能获得最佳的灵敏度。 方法：用一固定浓度的溶液喷雾，缓慢移动燃烧器高度至吸光度值最大的位置，即最佳高度。 五.狭缝宽度 一般在不减小吸收值的情况下，尽可能使用较宽的狭缝，这样可增加光强度，提高信噪比，改善检测限；但如果火焰发射背景较强或吸收线附近存在其它干扰谱线时，就需要使用较窄的狭缝宽度。 如前所述，原吸法的主要特点是测定灵敏度高，特效性好，抗干扰能力和稳定性好，适用范围广，可测定70多种元素。常用于地质研究、合金、玻璃陶瓷以及生物样品等试样中金属元素含量测定，在定量分析领域占有很重要的地位。 §4-7 灵敏度、特征浓度和检测限 按国际IUPAC1975年的规定，灵敏度即为标准曲线的斜率dA/dc，它表示当被测元素的浓度或含量改变一个单位时相应吸光度的变化值，通常使用特征浓度来表征。 特征浓度(S?)指能产生1%光吸收或0.0044吸光度所需要的被测元素的浓度,按下式来计算： c为被测元素浓度(?g?mL-1)，A为多次测得吸光度的平均值，S?的单位为?g?mL-1/(1%吸收)。 对于无火焰的石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子化器中试样的量，特征浓度可用待测元素产生1%光吸收时的重量来表示： 单位：g/(1%吸收) 特征浓度直观地反映了测定的灵敏度。其大小主要决定于原子蒸气的吸收光程和原子化效率。可用作选择样品浓度范围的参考，分析浓度范围一般为特征浓度的10?200倍。 灵敏度和特征浓度是不能反映被测物质能否被检测的最低浓度和最小量。表征能被检出的最低浓度或最小量的是检测限。 按IUPAC1975的建议，光化学分析中，可测量的最小分析信号Xmin可表达为： 式中，S为灵敏度，即标准曲线的斜率。 检测限取决于