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第二章 紫外吸收光谱（UV） 2.1 概述 2.2 分子轨道和电子跃迁 （1）单取代苯 (a)烷基取代 烷基?电子与苯环?电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- ? 共轭，红移； - O-﹥-NH2 ﹥ -OCH3 ﹥ -OH ﹥-Br ﹥Cl ﹥-CH3 (C)吸电子发色团， ? - ? 共轭，E2带、B带较大红移，ε增加； - NO2﹥-CHO ﹥ -COCH3 ﹥ -COOH ﹥-CN,COO- ﹥-SO2NH2 （1）单取代苯 λmax（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n 式中：M----取代的烷基数； n------共轭双键数； Rendo-----具有环内双键的环数； Rexo------具有环外双键的环数。 例：全反式番茄红素（1）和β-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其λmax和εmax 解：(1)λmax（己烷溶液）= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo = 114 + 5×8 +11×（48.0-1.7×11）-16.5×0 - 10×0 = 476.3nm (474) εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n = 19.1 ×104(18.6×104) (2) λmax（己烷溶液）= 114 + 5×10 +11×（48.0-1.7×11）-16.5×2 - 10×0 = 453.3nm(452) εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n = 19.1 ×104(15.2×104) ④稠环芳烃： ? E1 E2 B λmax εmax λmax εmax λmax εmax 苯 184 47000 204 7000 254 200 萘 221 133000 286 9300 312 289 蒽 256 180000 375 9000 ? ? ⑤杂环化合物： 6300 311 4500 275 喹啉 - 281 1860 256 吡啶 60 250 5000 210 咪唑 1 252 10000 200 呋喃 εmax λmax εmax λmax 顺反异构： （顺）：λmax=280nm（εmax=10500） （反）：λmax=295.5 （εmax=29000） 互变异构： (酮式)：λmax=204 nm ?（烯醇式）：λmax=243 nm λmax=239 nm 2.6 立体结构和互变结构的影响 λmax=230 nm λmax=295 nm 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 1）溶剂的选择 2）溶剂的影响 非极性 极性 n ?? ?? ??p ??p ??n〈??p 极性溶剂: n ?? 跃迁 兰移 ???? 2.7 溶剂的影响 ? ?? 跃迁 红移 n ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n〉??p ???? ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? ? 230 238 237 243 n?? ? 329 315 309 305 1）紫外光谱得到的信息： ?a)200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。 b)270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π?跃迁产生的R 带。 ?c)250-300 nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细结构的B带）。 d)200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230 nm）;????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭体系。 2.8 紫外光谱的应用 2）光谱解析注意事项 ①确认?max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带。 ②观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系。 ③乙酰化位移 B带：262 nm（ε302） 274 nm（ε2040） 261 nm（ε300） ④pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物。