有机化学 醛酮.pptVIP

1、羟醛缩合反应 (2)交叉羟醛缩合 以羰基与苯基处于反式产物为主 1、羟醛缩合反应 (3) 羟酮缩合 带羰基的基团总是与另一大基团处于反式 1、羟醛缩合反应 （4）分子内的羟醛缩合 2. Perkin反应（P362） 芳醛+ α-H 脂肪族酸酐 除乙酸酐外，其它有α-H 的脂肪族酐与芳醛缩合，其缩合产物在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸 ? 催化剂用K2CO3 代替，生成CO2平衡 ? 脂肪族醛副反应多 珀金 (Perkin)反应 相应的羧酸盐 △ α,β-不饱和酸 3.安息香缩合 历程： CN?是最有效的催化剂，但剧毒，近年发现VB1效果良好 四、制备 （一）官能团转化法 *1、醇的氧化 CrO3-吡啶称为Sarret试剂 （沙瑞特） Pinacol(频哪醇) （一）官能团转化法 * 2、从烯烃和炔烃制备 B2H6/ H2O2/OH-由烯制醛酮 例2： 例3： CH3CH-CH2-OH l CH3 CH3CH-CH=CH2 l CH3 6、与磷叶立德反应 7、与Schiff (西夫)试剂的反应 品红(染料)+ 无色品红醛试剂( Schiff) 甲醛 紫红色 酮 用途：鉴别醛、酮 不反应（颜色不变） 其它醛 硫酸 紫红色 无色 无色品红醛试剂 无色品红醛试剂 (二）还原反应 R-C-R ll O R-CH-R l OH R-CH2-R 彻底还原 ˊ ˊ ˊ 1、催化加氢 ˊ(H) ˊ R-C-R ll O Pt or pd, Ni H2, R-CH-R (H) l OH 可还原：C=O、C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’ 等 还原反应 机理： 2 用金属氢化物 NaBH4 和 LiAlH4 实质：氢负离子(H:ˉ)加成 不还原:C=C、C≡C LiAlH4还原：C=O、NO2、CN、-COOH 、-COOR NaBH4还原：C=O、NO2、CN可在H2O,ROH溶液中进行 LiAlH4遇水醇反应，NaBH4遇水醇不反应 还原活性：LiAlH4 NaBH4 2 用金属氢化物 NaBH4 和 LiAlH4 NaBH4 和 LiAlH4 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 可还原：醛、酮，不还原C=C、C≡C 、NO2等基团. (ii)反应可逆 [(CH3)2CHO]3Al/(CH3)2CH-OH: 仅还原醛、酮 异丙醇铝 3 .麦尔外因－庞多夫－维尔莱还原法 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 4.金属还原法－Na/C2H5OH还原法 不还原C=C、C≡C 收率低 二)还原为亚甲基 Clemmensen还原法： Wolff-kishner法： C=N-NH2 CH2 + N2 C=O NH2-NH2(纯) C2H5ONa 压力 200℃ 不足：时间长(回流100h）；高压反应；无水肼昂贵 Wolff-kishner－黄鸣龙改进法： C=O NH2-NH2 (85%水) C=N-NH2 KOH (HOCH2CH2)2O CH2 回流3-4h 例： CH2=CH-CH2-C-CH3 CH2=CH2CH2CH2CH3 ? ll O 两法互相补充 CH3-CH-CH2-C-CH3 CH2-CHCH2CH2CH3 ? ll O Cl Cl NH2NH2 ,KOH 三甘醇 Zn-Hg HCl （三）氧化反应 1、醛的氧化（R-CHO RCOOH） 氧化剂 常见的氧化剂：HNO3,KMnO4,K2Cr2O7,CrO3, H2O2, X2/NaOH等。 1）托伦(Tollens)试剂氧化—银镜反应 硝酸银的氨溶液 R-C-H+Ag(NH3)2OH RCOONH4 + Ag +H2O+NH3 ‖ O 附着在洁净的器壁上呈光亮银镜 鉴别醛（主要用于区别酮）和制银镜 应用： 弱氧化剂： 2）与斐林（Fehling）试剂的反应 CuSO4与酒石酸钾钠的碱性溶液（深蓝色） RCHO+2Cu +NaOH+H2O RCOONa+Cu2O +4H + 2+ 应用： 1）用以区别脂肪醛和芳香醛 2）医检 “糖尿病”的原理 脂肪醛有此反应，芳醛不反应 砖红色 例：鉴别：PhCH2CHO, P-CH3PhCHO 氧化活性：脂肪醛芳醛（离子型氧化反应） 空气中：芳醛比脂肪醛容易氧化（游离基反应） Tollens,Fehling试剂对 不起作用. 2、酮难被氧化 RCH2-C-CH2R ll O 浓HNO3