化学工艺学-第五章b.ppt

思考题与习题 试从热力学的角度分析生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的适宜的工艺条件。 天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应： CH4←→ C+2H2 （1） 2CO ←→ C+CO2 （2） CO+ H2 ←→ C +H2O (g) （3） 在900oC时，上述三反应的平衡常数为: K1=0.3118 MPa，K2=5.134 MPa-1，K3=0.043 MPa-1。 合成气组成为 CH4 H2O H2 CO CO2 (mol%) 10.46 53.06 28.1 5.12 3.26 试判断在900 oC的条件下，压力分别为0.1MPa和2MPa 的条件下是否发生析炭现象。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.3 由天然气制造合成气 第 5 章 合成气的生产过程 5.1 概述 5.2 由煤制合成气 5.3 由天然气制合成气 5.3 由天然气制合成气 5.3.1 天然气制合成气的方法 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备 天然气制合成气的方法 蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation Ceramic Membrane Technology 天然气蒸汽转化反应 烷烃 烯烃 甲烷蒸汽转化反应 主反应 副反应 独立反应数的确定 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。 一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。 有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用2个独立反应数。 甲烷蒸汽转化制合成气 甲烷水蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学 甲烷蒸汽转化过程中的析炭 甲烷蒸汽转化热力学 陈五平 《无机化工工艺学》 平衡组成的计算 计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。 组分 气体组成 平衡分压，MPa 反应前 平衡时 CH4 1 1-x (1-x)/(1+m+2x)·p H2O m m-x-y (m-x-y)/(1+m+2x) · p CO x-y (x-y)/(1+m+2x) · p H2 3x+y (3x+y)/(1+m+2x) ·p CO2 y y/(1+m+2x) · p 合计 1+m 1+m+2x p 气体在反应后各组分的平衡分压 影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力 水碳比的影响 水碳比 甲烷平衡含量(%) 2 18.0 4 7.9 6 1.0 p=3.5MPa、T=800℃ 反应压力影响 压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。 甲烷平衡含量％ 反应压力 MPa 水碳比＝2、T＝800℃ 反应温度的影响 甲烷平衡含量％ 5.0 2.0 1.0 0.5 0.2 压力 (MPa) 温度 ℃ 1 800 870 910 950 1000 2 870 950 1000 1030 1100 4 940 1020 1080 1130 1200 水碳比为2 甲烷蒸汽转化动力学 在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。 动力学方程 甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。 甲烷蒸汽转化过程的析炭 炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。 析炭热力学分析 理论最小水碳比的确定 甲烷蒸汽转化平衡含量的计算 析炭条件的判别式: 不析碳 析炭动力学分析 由CO歧化反应生成碳的速度比CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。 析炭可能性 对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化