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化学镀铜的研究综述 化学镀（Chemical Plating）又称自催化镀（Autocatalytic Plating），是指在没有外加电流 的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化 氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此 在绝大多数英文文献中又被译为不通电镀或无电解电镀（Electroless plating）。 化学镀的发展起源于上个世纪40 年代的化学镀镍技术，早在1944 年，A.Brenner 和 G.Riddell 就进行了化学镀镍的实验室研究 。化学镀铜技术则稍晚于化学镀镍，起始于1947 年，Narcus 首先报道了化学镀铜溶液化学。初始阶段化学镀铜液的稳定性很差，溶液很易 自动分解，且施镀范围不能控制，所有与溶液接触的地方都有沉积物。而真正意义上的商品 化学镀铜出现于20 世纪50 年代，随着印制线路板(PCB)通孔金属化的发展，化学镀铜得到 了最早的应用。第一个类似现代的化学镀铜溶液由Cahill 公开发表于1957 年，镀液为碱 性酒石酸铜镀浴，甲醛为还原剂。现在，经过50 多年的开发研究，形成了相对完善的化学 镀的溶液化学知识以及工艺技术基础，并建立了初步的基础理论体系。 一、化学镀铜机理 1、化学镀铜基本原理 铜的外层电子排布为 3d104s1，由于3d 能带与4s 能带发生重叠，部分d 电子转入4s 能带中，致使d 轨道不饱和而形成空穴。从铜的d%看出（Cu d%=36%），铜具有较强的成键 能力（即自催化能力），因而可以实现化学镀铜[1]。 化学镀铜的前处理工艺包括除油、粗化、敏化和活化等步骤，化学镀铜液的基本成分为： 铜盐，络合剂、还原剂和添加剂。化学镀铜的反应是在有钯等催化活性物质的表面上，通过 甲醛等还原剂的作用，使铜离子还原析出，可以用下面的通式表示： Cu·Lm 2+＋R → Cu·mL＋O 式中，L 为络合剂；R 为还原剂；O 为氧化体。根据混合电位理论，可以认为该反应是 由下面两个电化学反应所构成，这两个反应通过电中和互相制约而同时进行。 阳极反应：R→O＋2e－ 阴极反应：CuL2+＋2e－→Cu＋L 目前绝大多数化学镀铜是以甲醛为还原剂，甲醛必须在pH＞11 的碱性介质中才具有还 原作用，其总反应为： Cu2+ ＋2HCHO ＋4OH－====Cu↓+ 2HCOO－＋ 2H2O + H2↑ 但是由于甲醛有毒，无甲醛化学镀铜应运而生。90 年代以来，次磷酸盐成为化学镀铜 新的还原剂，反应机理如下所述。 酸性化学镀铜： Cu2+ ＋ H2PO2 －＋H2O ====Cu↓+ H2PO3＋2H＋ 碱性化学镀铜： Cu2+ ＋ H2PO2 －＋2OH－ ====Cu↓+ H2PO3＋H2O 2、化学镀铜镀层生长机理 化学镀镀层的生长机理如图 1（a）所示[2]。该图表明基体金属对还原沉积必须具备催化 活性，这样才能连续在其表面最活化的部分沉积。还原反应沿初始沉积部分开始逐渐沿平面 扩展，最终覆盖了整个基体表面，这种情况下镀层在厚度方向不再生长。在已经形成镀层的 地方镀液浓度下降，难于再进行还原反应。这时的表面类似于电沉积时的扩散层。若使其在 厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式破坏扩散层，使高浓度镀液接触已沉积的镀层 表面。然而，即便这样镀层仍然会以一定的速度在某一厚度沿平面生长。这类沉积的镀层是 按叠层生长方式来增加镀层厚度。对于还原反应来说，虽然是在溶液中进行，可是更确切地 说应该是在催化活性的金属表面上反应，其模型如图1（b）所示。镀液的浓度、温度等条 件决定了镀层叠层中每一层的厚度，而层与层相叠的速度又取决于搅拌速度。 3 、化学镀铜的特性及优势 虽然化学镀同置换镀、电镀过程一样都属于氧化还原反应，但其基本过程仍然有较大的 差异（见图2）[3]。电镀将由外电源提供氧化还原反应的动力，而化学镀仅需要镀液中的还 原剂来实现金属离子的还原；而置换镀则是在强离子化金属溶解时依靠游离电子还原溶液中 的金属离子。 化学镀铜虽然比电镀铜价格更高，沉积速度也不如电镀铜，但它却比电镀有以下优点： ① 基体范围广泛。通过敏化、活化等预处理，化学镀铜可在非金属及半导体等材料表 面进行，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底 层的方法。 ② 镀层厚度均匀。化学镀液的分散能力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基体 形状的复制。特别是对复杂形状的基体，在尖角或凹穴部位没有额外的沉积或沉积不足，在 深孔、盲孔件、腔体件的内表面也能得到和外表面同样厚度的镀层。 ③ 工艺设备简单。化学镀工艺不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要把工 件正确悬挂在镀液中即可。 ④ 镀层性能良好。化学镀是