第二章-大气环境化学3-自由基反应.pptVIP

1.大气中HO和HO2自由基的浓度 HO自由基全球平均值约为7×105个/cm3 HO自由基最高浓度在热带，在两个半球的HO分布不对称。 大气中HO和HO2自由基的浓度 如图所示， 光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。 2.大气中HO和HO2的来源 HO的来源 清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源： O3十hv → O+O2 O十H2O→ 2HO 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO HNO2+hv→HO+NO （重要来源） H2O2+hv→2HO HO2的来源 ①主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解 ②亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2 注：任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而生成HO2 H2CO + hv → H +HCO H +O2+M→ HO2 +M HCO + O2 → HO2 +CO CH3ONO+ hv → CH3O+NO CH3O+O2 → HO2 + H2CO H2O2 + hv → 2HO HO+ H2O2 → HO2 + H2O 如体系中有CO存在： HO+ CO→ CO2 + H H+ O2+M→ HO2 +M 3. R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基 甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成 CH3CHO+ hv →CH3+HCO CH3COCH3+ hv →CH3+CH3CO RH+O →R+HO RH+HO →R+H2O CH3ONO+hv→CH3O+NO CH3ONO2+ hv →CH3O+NO2 R+O2 →RO2 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 3 自由基反应 前言 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。 一、自由基化学基础Chemical fundation for free radicals 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO·、HO2· 、RO· 、RO2 · 、RC（O）O2 · 、等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。 1、自由基的产生方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： RCHO RCO +H · HNO2 NO · +HO · NO2 NO · +O · Processes below the dashed line are those largely involved in controling the concentrations of HO· in the troposphere; those above the line control the concentrations of the associated reactants and products. 自由基的结构和性质的关系 自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。 1、R-H键的离解能（D值）越大，R·越不稳定 2、碳原子取代烷基越多越稳定 3、共轭增加稳定性 4、不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性： C6H5CH2· CH2=CHCH2· (CH3)3C· (CH3)2CH· CCl3· CH3CH2CH2· C2H5· (CH3)3CCH2· CH2=CH· C6H5·和 ·CH3 ·CF3 自由基的活性：是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。 卤原子夺氢的活性是：F · Cl · Br · 伯仲叔，取代活性增加 共轭增加活性 自由基的结构和性质的关系 自由基反应 自由基反应的分类： 1、自由基反应