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第四章：烯键的不对称氧化反应 烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化或AE反应) Sharpless环氧化反应的改良和改进 2,3环氧醇的选择性开环 内消旋环氧化合物的不对称加成 烯烃不对称双羟基化(AD)反应 不对称氨基羟基化反应 非官能化烯烃的环氧化 烯醇盐的氧化?-羟基化 3．2,3环氧醇的选择性开环 相继的开环反应给Sharpless反应增加了重要的意义。 3.1 Ti（Opri）4参与的开环反应 没有钛，开环反应不发生。钛即提高了反应速度，又提高了3-位的选择性。 * * 1．烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化或AE反应) 1.1 Sharpless环氧化特点 1)简易性：所有的试剂都是商品化的并且是廉价的。 2)可靠性：对于大多数烯丙醇反应都能成功(大的取代基不利） 3)高光学纯度：一般90%，通常95%，迄今最高值99.5%。 4)可预见产物构型：对于潜手性烯丙醇而言，迄今无例外地符合所示规律。 5)不敏感于已由手性中心：手性钛酒石酸酯有足够强的非对映面优先性，能够克服手性低物中已有的非对应面选择性。 6)产物多用性：通过打开环氧环，可以制备多种结构的手性化合物。 7)立体选择性对反应速度敏感：当3-位取代基硕大时，Z-烯丙醇的反应速度受到抑制。有时可以用于动力学拆分。 1.2 反应机理 2．Sharpless环氧化反应的改良和改进 2.1 CaH2/SiO2体系（周维善） 动力学拆分（周维善） 2.2 4A分子筛体系 Sharpless方法需要计量的酒石酸和钛络合物。后来发现，在分子筛存在下只需要催化量的四异丙基钛和DET就可以了。解释为去除了体系中共存的水，防止催化剂的失活。 3.2 Ti(Opri)2(N3)2的选择性开环 3.3 X2-Ti(Opri)4的开环反应 3.4 金属氢化物开环 3.5 金属有机化合物开环 3.6 Payne重排 4. 内消旋环氧化合物的不对称加成 5. 烯烃不对称双羟基化(AD)反应 Sharpless，吡啶衍生物不好，与锇生成的络合物不稳定。金鸡纳生物碱好。以二氢奎宁啶为代表。主要是Sharpless 和Lohray的工作。
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