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可光固化星形超支化 可光固化星形超支化聚酯的合成与表征 3 施文芳 ( 中国科技大学应用化学系 合肥 230026) 摘 要 描述了基于季戊四醇和 1 ,2 ,42苯三甲酸酐 ,经由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙 烯酸酐改性的系列超支化聚酯的“发散”合成方法 ,即合成反应从“中心核”开始 ,逐步向外扩 展 ,控制链增长 ,每个分子形成具有大约 8 ,12 和 16 个甲基丙烯酸酯双键的超支化臂 。这种 星形聚酯分子具有三维球状结构 ,不会产生分子链间的缠结 ,在辐射固化涂层和粘合剂等领 域具有广阔的应用前景. 关键词 超支化聚合物 , (甲基) 丙烯酸化聚酯 ,辐射固化 ,涂层 ,粘合剂 辐射固化树脂的主要成分是低聚体和稀释用的多官能团活性单体. 低聚体在固化后 形成了聚合物的三维网络骨架 ,对固化膜的理化性能起着决定性的作用. 涂层配方中常使 用的重要低聚体有环氧丙烯酸酯 、聚脲烷丙烯酸酯 、不饱和聚酯和丙烯酸化聚酯 ( 或聚 醚) . 这些低聚体通常由线形分子链组成 ,其粘度随分子链长度的增加而快速增大. 为了获 得合适的施工粘度 ,需要加入大量多官能团单体作为稀释剂 ,而大量单体的加入常对固化 反应和最终产品固化膜的性能具有很大的影响 ,且有些单体固化速率低 ,或者引起膜收 缩 ,或者成本交高 ,或者储存寿命短. 由于多官能团丙烯酸酯快速的固化速率和低成本而 在涂层体系中被广泛地应用 ,但是 ,这类丙烯酸酯单体易挥发 、毒性大和具有很强的刺激 性气体. 近年来 ,具有三维球状结构的星形超支化聚酯家族异军突起 ,迅速发展1 ～3 . 但大多 涉及的是饱和星形聚合物 ,通常不能用于辐射可固化的涂层和粘合剂体系. A . Hult 等报 告了用于紫外固化涂层的马来酸酐烯丙基醚超支化聚酯方面的系列工作4 ,5 . 然而 ,在合 成双键定域在“球体”表面的超支化丙烯酸化聚酯并用于辐射可固化涂层和粘合剂体系 , 这方面的工作报道很少. 与传统线形丙烯酸化聚酯或不饱和聚酯相比较 ,丙烯酸酯改性的星形超支化聚酯具 有高官能度 、球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠结等特点. 这类星形超支化聚 酯提供了低粘度 、高活性和与基材具有高粘结力等优良性能 ;在紫外光或低能电子辐照下 能快速固化成膜 ,且由于其特殊的结构 ,固化膜具有很高的玻璃化转变温度 ; 当它与其它 反应性低聚体或多官能团单体共混时 ,可以获得极其优良的相溶性. 这种新型的超支化聚 酯低聚体在辐射可固化涂料和粘合剂 . 本文是星形超支化聚酯光固化系列工作之一 ,主要研究了星形超支化丙烯酸化聚酯 的合成方法 、分子量及其分布 、粘度特征以及玻璃态转化温度. 关于星形超支化聚酯光固 3 1996201208 收稿 ,1996209216 修稿 ; 国家自然科学基金资助项目 549 550高分子学报1997 年化的其它工作将在另外的文章中报告 . 550 高 分 子 学 报 1997 年 化的其它工作将在另外的文章中报告 . 1 实验部分 111 材料和试剂 季戊四醇 ,1 ,2 ,42苯三甲酸酐 、甲基丙烯酸缩水甘油酯 、甲基丙烯酸酐和乙酐用作为 原材料 ;氯化亚锡 、苯甲基二甲胺和氢醌作反应助剂 ; N ,N2二甲基甲酰胺和甲苯为溶剂. 112 测量方法 1 . 2 . 1 红外光谱 将合成的超支化聚酯样品制备成 KBr 固体压片或者制成丙酮溶液涂 在 NaCl 棱晶上形成薄膜 ,使用 Per kin2Elmer 1725 傅立叶变换光谱仪记录不同反应阶段 聚酯的红外光谱. 1 . 2 . 2 分子量分布 以聚苯乙烯为标准样品和四氢呋喃为溶剂 ,使用装备有 W ISP712 自动注射器 的 Waters 410 GPC 系 统 ( 柱 为 u2St yragel , 孔 径 大 小 为 500 、105 、104 、103 和 102 ) 测量超支化聚酯的分子量及其分布. 1 . 2 . 3 动态粘度 超支化聚酯的动态力学性能用剪切流变仪 RDA Ⅱ来测定 . 将聚酯样 品置于间隙为 0162～0176μm 、半径为 1215 mm 的两片平行板之间 、在 25 ℃和不同旋转频 率下测定其动态粘度. 1 . 2 . 4 玻璃态转化温度 使用动态力学热分析仪 ( DM TA) M K Ⅱ在 40 ～250 ℃范围内 1 Hz 频率下测定超支化聚酯样品固化膜的玻璃态转化温度 ( T g ) . 2 结果与讨论 211 合成方法 星形 (或树枝状) 超支化聚合物一般有两种合成方法 :一种为增长开始于链端 ,即收缩 增长机理 ;另一种为增长开始于“中心核”,即发散增长机理. 本