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柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的物性和氧化还原 柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的 物性和氧化还原特性研究 姚 青 田 群 陈宏德 房师平 韩 芸 ( 中国科学院生态环境研究中心 , 北京 100085) (2004 年 12 月 7 日收稿 ; 2005 年 3 月 9 日收修改稿) Yao Q, Tian Q, Chen HD , et al . Preparation and characterization of CeO22ZrO2 solid solutions prepared by citric acid sol2gel method. J our nal of t he Graduate School of t he Chi nese Academy of Sciences ,2006 ,23( 1) :64～69 摘 要 以柠檬酸作为胶凝剂 ,采用溶胶凝胶法制备了一系列 Ce x Zr1 - x O2 复合氧化物 ,分别经 600 ℃和 900 ℃焙烧 ,应用 XRD 检测 ,发现均已形成铈锆固溶体 . 并应用 B ET、XRD 和 TPR 对其 表相 、晶相结构和氧化还原性质进行了分析 ,发现随着固溶体中铈比例的增加 ,固溶体稳定性 降低 ;其储氧量测定显示铈锆固溶体用作三效催化剂助剂的最佳比例为 1∶1 . 经 900 ℃高温焙 烧以后 ,固溶体晶粒增大不明显 ,表明本方法适合制备高比表面积和高储氧量的铈锆固溶体 ; TPR 还原峰温度降低 ,推测可能在于柠檬酸络合物完全分解所致. 关键词 柠檬酸 ,溶胶凝胶法 ,铈锆固溶体 ,X 射线晶体衍射 ,程序升温还原 中图分类号 X51 引言 CeO2 以其存在快速可逆的氧化还原循环 CeO2 1Π2Ce2 O3 + 1Π2O2 而被广泛当作储氧材料 ,使用 1 在汽车排气三效催化剂 (three2way catalyst ,TWC) 中1 ,2 . 单纯的 CeO 在高温下易发生烧结 ,颗粒长大 ,导 2 致比表面积减小 ,从而降低直至丧失储氧能力 (oxygen storage capacity ,OSC) . 由于 Zr4 + 的半径 ( 01084nm) 小于 Ce4 + (01097nm) ,掺入一定量的 Zr4 + 进入 CeO 的晶格 ,可以减小复合氧化物的晶格常数 ,形成更多 2 的结构缺陷 ,从而提高其储氧能力 , 并且在高温下可以较好地保持这一能力 . 铈锆复合氧化物 ( mixed oxide) 经过一定温度的焙烧后 ,会形成单一晶型 ,其晶格常数介于纯 CeO2 和纯 ZrO2 之间 ,这表明两种氧 化物之间形成了固溶体 ( solid solution) . 一般而言 ,固溶体因晶型单一 ,在物性分析中表现出均一性 ,因而 与一般的复合氧化物和机械混合物相比 ,具备更高的储氧能力和更为优良的氧化还原性能 ,因此更加适 合用作三效催化剂的助剂 . 制备铈锆固溶体有多种方法 ,如浸渍法 、共沉淀法 、溶胶凝胶法等 ,其中共沉淀法应用最为广泛 ,但 是由于存在沉淀剂的选择 、滴定条件的控制和脱水等步骤的操作工艺上的困难 ,因而较难获得高比表面 积和高储氧能力的样品 . 溶胶凝胶法由于反应体系单一 ,凝胶中各种成分的受热形成环境一致 ,此外各 种模板剂的使用有助于控制晶粒粒径 ,因而可获得粒径相似 ,相组成单一和热稳定性好的固溶体 . 传统 的溶胶凝胶法多采用醇盐 ,价格昂贵 ,在制备过程中易产生异丙醇等有害有机物 ,同时实验周期较长 ,实 验流程较繁3 . 本文采用硝酸盐溶液 ,以柠檬酸作为胶凝剂 ,不同温度下分阶段脱水 、发泡 、焙烧等步骤 , 控制晶粒长大 ,以获得高比表面积和高储氧能力的铈锆固溶体 ,同时使用多种手段表征不同比例铈锆固 溶体样品的表相 、晶相和氧化还原特性 . 65第 1 期姚 青 ,等 :柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的物性和氧化还原特性研究2实验2. 1 铈锆固溶体的制备将一定量的 Ce (NO3 ) 3 ·6 H2 O 和 Zr (NO3 ) 4 65 第 1 期 姚 青 ,等 :柠檬酸溶胶凝胶法制备铈锆固溶体的物性和氧化还原特性研究 2 实验 2. 1 铈锆固溶体的制备 将一定量的 Ce (NO3 ) 3 ·6 H2 O 和 Zr (NO3 ) 4 ·5 H2 O 混合溶解于去离子水中 ,加入一定量乙醇助溶的柠 檬酸溶液 ,控制总盐浓度为 0125molΠL ,柠檬酸浓度与之相同 . 室温下搅拌 ,并升温至一定温度陈化 ,去除 乙醇和水 ,得到有一定流动性和黏度的黄色凝胶 ;120 ℃下发泡 ,得到的固体泡沫分别于不同温度下焙