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高酸度磷化机理分析曾仁森中国科学院福建物质结构研究所二部 (厦门 361012)[ 摘 要 ] 有关高酸度磷化的成膜机理目前有多种看法, 作者用电离平衡和电化学原理分析了高酸度条件下磷化膜形成机理, 讨论了磷酸的特性及其在成膜中所起的作用, 分析表明, 磷酸的缓冲作用和粘稠性有利于高酸度磷化。[ 关键词 ] 磷化; 高酸度;氧化; 机理[ 文献标识码 ][ 中图分类号 ]T G174. 4[ 文章编号 ] 1001- 1560 (2 高 酸 度 磷 化 机 理 分 析 曾仁森 中国科学院福建物质结构研究所二部 (厦门 361012) [ 摘 要 ] 有关高酸度磷化的成膜机理目前有多种看法, 作者用电离平衡和电化学原理分析了高酸度条件下磷化膜 形成机理, 讨论了磷酸的特性及其在成膜中所起的作用, 分析表明, 磷酸的缓冲作用和粘稠性有利于高酸度磷化。 [ 关键词 ] 磷化; 高酸度; 氧化; 机理 [ 文献标识码 ] [ 中图分类号 ] T G174. 4 [ 文章编号 ] 1001- 1560 (2000) 05- 0039- 02 A - 前 言 [H 2PO 4 ]≈ 0. 16 m o l?L 。设溶液 H 3PO 4 的浓度为 X , 根据电离平 衡, (1) 式平衡时各组分浓度为: 1 随着科学技术的进步, 磷化工艺朝着高效节能、室温处理、控 制污染的方向发展, 室温综合处理液就是沿着这个方向发展起来 的。但这类溶液含有较高的酸度, 其 pH 值一般小于 1. 01, 2 。在这 样高的酸度条件下为什么能形成附着牢固、抗蚀性能优良的磷化 膜? 而且成膜还具有酸度依赖性, 膜的抗蚀性在一定范围内随着 磷酸浓度的增加而提高3 。这是传统磷化机理所不能解释的。有 关高酸度磷化的成模机理有多种看法: W . R. C ava ragh 等人认 为当锌的磷酸盐溶液中含有大量的硝酸盐时, 尽管溶液中有过量 的磷酸存在, 也可以正常成膜4 。但是其讨论的 H + 浓度并不在高 酸度范围内。徐仁生提出磷化膜的形成是由于溶液中添加的阳离 子表面活性剂的定向吸附, 使金属?溶液界面的 pH 值升高, 从而 按传统机理成膜1 。而 T. S. N. Sak a ra 则认为表面活性剂的定 向吸附可以减小 H + 的消耗速度, 防止 pH 值急剧升高而出现表 面浓度高过饱和。 而在这种条件下, 磷酸盐不是在基体上形成结 晶而是作为泥渣沉淀5 。王世华等人则认为在不含任何表面活性 剂的高酸度溶液中照样能成膜1 , 笔者经过实验也证明了表面活 性剂的存在与否并非成膜的必要条件。 因此, 高酸度磷化的界面 过程及其成膜机理尚需进一步深入探讨。 + - H 3PO 4 H H 2PO 4 + X - 0. 16 0. 16 0. 16 + - H H 2PO 4 ] = 0. 16×0. 16= 7. 5×10- 3 K 1 = H 3PO 4 ] X - 0. 16 解得 X = 3. 57 m o l?L , 平衡时 [H 3PO 4 = 3. 57- 0. 16 = 3. 41 (m o l?L ) , 根据多级平衡原理, (1) + (2) + (3) 得: + 3- - 22 H 3PO 4 = 3H + PO 4 K = K 1 ×K 2 ×K 3 = 1. 7×10 ( ) 4 将 [H 3PO 4 = 3. 41 m o l?L , H = 0. 16 m o l?L 代 入 ( 4 ) 式 + 得: + 3 3- (0. 16) 4 3 PO 3- H ] PO ] = ] = 1. 7×10- 22 4 K = H 3PO 4 ] 3. 41 解 得 [ PO 3- - 19 = 1. 41 × 10 m o l?L , 即 在 pH = 0. 8 时, 4 PO 3- - 19 [H PO = 3. 41 m o l?L , 4 = 1. 41 × 10 m o l?L , 不 同 pH 3 4 值条件下的 [H 3PO 4 ]和 [ PO 3- ]浓度见表。 4 3- 表 不同 pH 值条件下的 [ H3PO 4 ]和 [ ] PO 4 pH 值 0. 7 0. 8 1. 0 2. 0 [H 3PO 4 ] (m o l?L ) 1. 33×10- 2 5. 25 3. 41 1. 33 [ PO