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有机硼烷提供自由基的反应 (Published by Cyril Ollivier Chem. Rev. 2001, 101) 王路锋(220100903961) 1.简介 自从1860年，弗兰克兰德历史性的报道以来，有机硼烷化学引起了化学家 广泛的兴趣。年布朗因为将含硼化合物发展为有机合成中的重耍试剂而获得 1979年的诺贝尔化学奖，从而使这项研究达到高潮。由于有机硼试剂中硼原子 的空的P-轨道引起的缺电子特性，以及硼的衍生物的金属特性，人量的努力都 用来发展怎样方便有效的利用这种特性进行转换。利用这些特性，大量化学都发 展起来了。例如，烯桂的硼氢化物，炊姪的硼氢化物；还有醛在烯丙基硼酯和丙 二烯硼酯作用卜?的烯丙基化和烘丙基化；硼烷的烯醇化反应；DA反应；Suzuki 偶联反应的彻底研究。 1967年人们发现有机硼烷还可通过自由基途径参与反应。这个反应最初被 戴维斯和罗伯茨证明并被布朗和Suzuki应用与合成，有机硼烷的应用提供了大 量新奇有效地合成方法。在这篇综述中我们将描述最基本的由有机硼化合物参与 的口由基反应，即通过碳硼键的断裂形成碳自由基中心。还有有机硼试剂作为口 由基引发剂和自由基供体的实际应用。反应涉及通过胺-硼自由基失去氢原子形 成烷基自由基的反应再此综述中没有涉及，因为这些工作己经被编写过并且该类 反应不包含碳-硼键的断裂。 2.1 .a氧化物自由基：有机硼试剂的自然氧化 有机硼烷与氧气反应在1860年被弗兰克林兰德有力的证明了，三乙基硼烷 在氧气屮燃烧发岀飘浪的绿色火焰。研究硼烷天然氧化的儿个机理倾向于否定门 由基机理。但是光学活性的1 ?苯基乙基硼酸经过天然氧化途径得到产物完全外 消旋化以及在自由基清除剂存在条件下反应被抑制，说明该反应是通过自由基机 理进行。被广泛接受并且经ESR,NMR证明的机理如scheme 1屮所示。 Scheme 1:有机硼烷口氧化机理 Initiation R3B + 02 ―Sh2 ? R2BOO ? + Propagation R ? + O2 ? ROO ? ROO ? + R3B ROO ? + R3B —(ROOJBRg + R ? Further reactions (ROO)BR2 (ROO)BR2 + 02 A (ROO)2BR (ROO)BR2 + R3B ——? 2 (RO)BR? (RO)BR2 + O2A ((RO)(ROO)BR)(RO) (RO)BR2 + O2 A ((RO)(ROO)BR) (RO)3B 氧和三烷基硼烷z间一个取代基的均裂反应引发反应，释放出一个烷基自由 基。烷基自由基与氧气反应生成一个过氧自由基再进一步与硼烷发生S..2反应使 反应链条传递。通过丁基过氧基自由基与三丁基硼烷发生取代基均裂反应的速率 常数30°C被测定为2.010(rs~l。单过氧化硼烷与氧气反应产生双过氧化硼烷。 二过氧化硼烷与三烷基硼反应产生二烷基烷氧基硼。最后，二烷基烷氧基硼与氧 气反应产生三烷氧基硼。 2.2.烷氧基自由基 三甲基硼烷桂与叔丁基次氯酸盐在光照条件下反应产生氯甲烷。这个反应显 示叔丁簣基自由基可以取代硼上的一个甲基。涉及加成-消除途径的自由基机理 如卜所示(scheme 2) Scheme 2光照条件下三甲基硼烷坯与叔丁基次氯酸盐的反应 (MeBO)3MeCt (MeBO)3 MeCt ? hv LBuO ?f-BuMe 6tf-BuOoxBxoMe- LBuO ? f-Bu Me 6t f-BuO oxBxo Me- Me* + f-BuOCI MeCI + r-BuO ? 取代基的均裂反应占优势因为通过ESR实验没有四取代过渡态被检测到。进一步 的动力学研究基于三烷基和三苯基硼烷与二烷基过氧基或者叔丁基次氯酸盐反 应证明了预期的结果。合并三苯基硼烷与而叔丁基过氧化物反应的动力学研究结 果和ESR实验结果证明形成四取代硼烷自由基后马上发生碎裂。有趣的是烷氧基 自由基显示出比过氧基口由基更强的活性。反应活性的顺序已经得到：R3B R2B0R RB(0R)2 (R二alkyl)。硼屮心上取代基的均裂速率已经被不同的系统确定。电子效应和立体效应影响有机硼烷产生过氧自由基的反应速率。更重耍的是, 已经通过ESR清楚的证明在硼烷的取代基反应屮会经历一个非定域的过氧基自 由基过渡态（scheme 3）。 Scheme 3 B-Methvlcatecholborane 与烷氧基口 出基反应 B-MeOa-x:—Me ?Q zo B-Me O a-x: —Me ? Q zo R = El, 2.3 ?酮的三重态 戴维斯曾经报道过酮与有机硼烷的的三重态。测量过的三烷基硼烷取代基均裂的 反应速率与叔丁氧基自由基的反应速率极为相似。这一反应还没有被