聚氨酯基本概念.docxVIP

一、什么是聚氨酯 聚氨酯是指在高分子主链上含有重复单元结构一氨基甲酸酯基团-NHCOO-的高分子化合 物统称。一般聚氨酯由多鼠酸酯与多元醇反应合成，目前工业上聚氨酯的合成主要手段。在 学术领域，对非界氧酸酯型聚氨酯也展开了研究，但离工业化还有一段距离，主要还处于实 验室研发阶段。 在聚氨酯分子屮，除氨基甲酸酯基团外，还有服、缩二豚等基团，以及原料多元醇中所 含有的酯键和醸键，水性聚氨酯中还包括离子型的竣基等。所以，多异氤酸酯与多元元醇合 成的聚氨酯分子屮，氨基甲酸酯基团在整个分子链段屮只占少数。因此，从广义上讲，聚氨 酯是异鼠酸酯的加聚物。现在人们把其他一些由异鼠酸酯合成的聚合物也归类在聚氨酯里, 如在高分子主链上含有重复单元-NHCONH-的聚服，也作为聚氨酯來论述。 氨酯的基本结构特征 氨酯的基本结构特征 聚氨酯由多异氧酸酯（通常为二异鼠酸酯）与二元醇（小分子二元醇、聚酯或聚醸、多 元胺等）通过逐步聚合反应合成，所以在其分子链上，主要由具有柔性的聚酯或聚醯和异氤 酸酯与小分子二元醇生成的硬段链组成。市于聚酯或聚瞇的分子链段一般比较长，且具有良 好的柔性，一般将其称为软段；而异氤酸酯与小分子二元醇生成的分子链段，且由于分子间 氢键的作用而具有较强的结晶性能，所以一般称之为硬段。综上所说，聚氨酯是由软段与硬 段所组成的嵌段聚合物。 图3」柔性适段和刚性链段绍成的嵌段共聚物 1 一柔性经段：2 —刚性密段 在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段，由于其内聚能很大，彼此缔合在一 起，形成许多被称为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下它们呈 玻璃态、次晶或微晶，因此把它们称之为塑料相。聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集 在一起，构成聚氨酯橡胶的基质或基体，由于其玻璃化温度低于室温，故称之为橡胶相。 软段与硬段在聚氨酯中按各自的性质聚集，形成软段微区与硬段微区。软段微区与硬段 微区由于性质不同而形成相分离结构，软段相为聚氨酯材料提供柔顺性，硬段相则起着物理 交联点的作用。软段与硬段的相分离结构，使聚氨酯材料具有优良的弹性。 2、聚氨酯的内聚能 聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中, 除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品屮还有酯基、瞇基、腺基、脉基甲酸酯基、缩 二豚、芳环及脂链等基团屮的一种或多种。这些基团具有比较高的内聚能，因此聚氨酯材料 具有比较高的强度。各基团对分子内引力的影响可用组分屮各K同基团的内聚能表示，有关 基团的内聚能（摩尔内能）见下表： 基 m 内聚能 3 0 内象能 —CH2 - 2.84 _COOH 23.4 4J8 —OH 24.2 -ch3 7?11 —NHC()— 35.5 —co- 1J.12 -NHC(X)- 36.4 一 C（X1 苯基 12.1 16.3 一NHCONH- 36.5 3、氢键 在聚氨酯的硬段中，氨基甲酸酯或腺基的极性强,存在含电负性较强的氮原子、氧原子， 和含-H原子的基团之间，容易形成氢键。聚氨酯中的多种基团的亚胺基大部分能形成氢键, 而其中大部分是与硬段中的拨基形成的，小部分与软段中的醋氧基或酯拨基之间形成。与分 子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量 氢键的存在，在极性聚合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具冇可逆性，在较低温度时， 极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。氢键 起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力 越强，材料的强度越高。 4、结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，这 影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度 的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要 求结品快，以获得初粘力。某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模快。结晶聚合物经常 由于折射光的各向异性而不透明。 若在结品性线性聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结品性下降，交联密度增加到一 定程度，软段失去结品性，整个聚氨酯弹性体可由较坚硬的结品态变为弹性较好的无定型态。 在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结品性增加，会提高材料的强 度。硬段的极性越强，越有利于材料的结品。 在聚氨酯弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在椽胶相中，常 温下起着弹性交联点的作用，此现象就称为微相分离。这种依靠塑料微相而交联的聚氨酯橡 胶，可以用塑料加工的方法进行加工，故称为热塑性弹性体，它具有图！ 〃 ％所示的聚集态 的结构。 三、聚氨酯的基本用途 由于通常聚氨酯系由二元或多元有机异氤