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茂金属聚乙烯弹性体的交联及应用 闫 　 枫 , 邱桂学 , 潘炯玺 (青岛科技大学 高分子科学与工程学院 , 山东 青岛 　 266042 　　 摘要 :茂金属聚烯烃弹性体 (POE 的交联方法主要有辐照交联、 过氧化物交联和硅烷交联 3种。 POE 交联后 , 拉 伸强度降低 , 永久变形、 耐热等级和耐磨性能明显改善。拉伸强度低可通过添加补强剂予以改善。交联 POE 物理性 能优异 , 耐磨、 耐老化、 绝缘性好和清洁度高以及在聚合控制方面的灵活性强 , 在汽车配件、 电线电缆料、 化学设备衬里 和医疗用品方面都有广阔的应用前景。 关键词 :茂金属聚烯烃 ; 茂金属聚乙烯弹性体 ; 热塑性 ; 辐照交联 ; 过氧化物交联 ; 硅烷交联 中图分类号 :TQ333; TQ334. 2　　 文献标识码 :B　　 文章编号 :10002(2004 作者简介 :闫枫 (19782 , 女 , 山东青岛人 , 青岛科技大学在读 硕士研究生 , 主要从事新材料改性的研究。 　　 1951年 ,Wilkins on 发现茂金属催化剂。 茂金 化剂组成的催化体系。 目前 , 基本结构 :], 它使聚烯 1　 茂金属聚乙烯弹性体的基本特性 茂金属聚乙烯弹性体是在茂金属催化体系催 化作用下合成的乙烯与 α2烯烃 (如 12丁烯 、 12己烯 和 12辛烯 共聚物 。 Dow 化学公司于 1994年采 用限定几何构型茂金属催化技术 (CGCT , 也称 Insite 技 术 合 成 了 乙 烯 2辛 烯 共 聚 物 (密 度 为 01865~01895Mg ? m -3, 辛烯单体质量分数为 0120~0130 , 并称之为聚烯烃弹性体 (POE , 商 品名为 Engage 。它是一种聚烯烃类的热塑性弹 性体 , 弹性比热塑性聚烯烃橡胶 (TPO 好 。目前 该产品由杜邦 2陶氏弹性体公司生产和经营 ,1998年 , 生产能力已达 18万 t [2]。 Engage 的化学结构如图 1所示 。 α_CH 2 CH 2βx _CH 2 βy δn (2 5CH 3 图 1　 E ngage 的化学结构 (树脂相 起到 , 辛烯的引入减弱了聚乙烯的结 , (橡胶相 。 与采用传统聚合方法制备的聚合物相比 , Engage 有两个方面的主要特点 。一方面 , 因为具有很窄 的相对分子质量分布和短支链分布 , 所以它具有 优异的物理性能 (如高弹性 、 高强度和高伸长率 和良好的低温性能 ; 由于其分子链是饱和的 , 所含 的叔碳原子相对较少 , 因此它具有优异的耐热老 化和抗紫外线性能 ; 同时 , 相对分子质量分布窄使 材料在注射和挤出加工过程中不易产生变形 。 另 一方面 ,CGCT 技术还可以有控制地在聚合物的 线形短支链支化结构中引入长支链 , 从而改善聚 合物的加工流变性能 , 并提高材料的透明度 。通 过对聚合物分子结构的精确设计与控制 , 可以合 成出一系列密度 、 门尼粘度 、 熔融指数 、 拉伸强度 和硬度不同的 POE 材料 [3]。 由于 POE 本身就具有较高的强度和伸长率 , 而且耐热老化性能较好 , 因此对于某些耐热等级 和永久变形要求不高的产品 , 可以直接用 POE 制 造 , 无需交联 , 从而大大提高了生产效率 , 而且材 料还可以重复使用 。未交联的 POE 材料耐温等 级低 (80℃ , 拉断永久变形大 (约 200% , 因此 不能满 足 受 力 状 态 下 的 工 程 使 用 要 求 。交 联 POE 的耐热等级和永久变形均比未交联 POE 有 所改善 。 2　 POE 的交联 044橡 　 胶 　 工 　 业 　　　　　　　　　　　　　 　　 2004年第 51卷 交联后 , POE 的耐热和耐化学品性能提高 , 拉断永久变形大幅度减小 (减小到约 20% , 同 时 , 耐蠕变性能 、 耐磨性能和耐环境应力开裂性能 也有提高 。 此外 , 在欲进行交联的 POE 中还可添 加较多的填料 , 如补强剂 、 导电剂和阻燃剂 [4]以 改善某些特殊性能 , 并降低成本 。填充炭黑并交 联的 POE 材料的综合性能优异 (仅硬度偏高 , 比 EPDM 硫化胶还好 [3]。交联与共聚和共混等改 性方法相比 , 工艺更简单 , 而且可以边成型边交 联 。 目前已商业化应用的聚烯烃交联方法有 3种 :电子束或 γ射线辐照交联法 、 过氧化物交联法 和硅烷交联法 [5]。 (1 辐照交联 POE 产品成型后 , 用电子射线 、 α射线 、 β射 线或 γ 照 , 可实现材料的交联 。 , 高的凝胶含量就需要较大的辐照剂量 , 从而使成 本提高 , 应用受到限制 , 而且大剂量的辐照还可能 使聚合物氧化降解并发生破坏