第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成.pptVIP

硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为 五 氧化反应 1、被高锰酸钾或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） ② 在酸性溶液中 各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物： 应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。 2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮、γ-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。 （提示： γ-戊酮酸： ） 习题： 1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构 1 2 3 2、臭氧氧化（Ozonization） 臭氧化合物 臭氧氧化不同烯烃生成产物情况： 习题： 2、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。 3、被过氧酸氧化 六 α-氢的卤代 * * 第一节 结构和同分异构 一 烯烃的结构 二、烯烃的异构现象 (一) 构造异构 (二) 顺反异构 （1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环） (2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不相同的。 顺反异构形成的条件 1 烯烃的系统命名原则 （2）近双编号;双键在中间，则近支编号 CH2=CH2 乙烯 ethene CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 1,3-butadiene CH3-CH=CH2 丙烯 propene 第二节 命名和物理性质 一 命名 （1）选含双键在内的最长碳链为主链，按主链碳数称某烯 4-甲基-3-乙基-1-戊烯 3-甲基-4-辛烯 3-甲基环己烯 2 几个常见的烯基 H2C=CH- CH3-CH=CH- H2C=CH-CH2- 乙烯基(ethenyl) 丙烯基（1-丙烯基）(propenyl) 烯丙基（2-丙烯基）(allyl) CH2= 亚甲基(methylidene) CH3CH= 亚乙基(ethylidene) 3 烯烃顺反异构体的命名 （1）顺、反命名法 顺-2-丁烯 （cis-2-butene） 反-2-丁烯(trans-2-butene) （2）Z, E命名法 Z - Zusammen(德文“共同” ) E - Entgegen (德文“相反” ) A C C D F B A C C F D B ( A B ， D F ) Z - 型 ( 优 先 基 团 在 同 侧 ) E - 型 ( 优 先 基 团 在 异 侧 ) Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 E-3-乙基-2-己烯 注意：顺、反命名和Z/E命名是两套 独立的命名规则，之间没有联系 二 物理性质 （一）熔点、沸点和密度（自学） （二）波谱性质 第三节 烯烃的化学性质（Chemical properties） 一催化加氢 常用催化剂： 异相催化剂: Pt, Pd, Ni，雷尼镍（Raney） 均相催化剂： 威尔金森催化: 三－(三苯磷)氯化铑: RhCl(PPh3)3 顺式加成 特点 氢化热：加氢反应所放出的热量。 氢化热越小，烯烃越稳定。 氢化热（kJ/mol）126 119.2 112.5 碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。 反式比顺式稳定 二 亲电加成反应 1、加HX 卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。 （1）反应机理 C C + H + C C H X - C C X H C C H 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。 马氏规则（马尔可夫尼可夫） （2）区域选择性与反应活性 (3) 马氏规则的理论解释： 正碳离子的稳定性顺序 又如： 反应机理： 马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。 ④ 烯烃亲电加成反应活性： 2、加硫酸 同样遵守马氏规律 3、加卤素 反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 （1）反应机理 历程 反式加成（antiaddition） （2）立体选择性反应（stereoselective reaction） 如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为立体选择性反应 （3）立体专一性反应（stereospecific reaction） 由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecific reacti