分析化学课件 第五章.pptVIP

第五章 配位滴定法 一、配位反应 M＋L ? ML L为配位剂 K稳=[ML] / [M][L] 二、配位剂的分类 三、氨羧基配位剂 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示 §5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 H6Y2+ ? H+＋H5Y+ Ka1=10-0.9 K稳6=100.9 H5Y+ ? H+＋H4Y Ka2=10-1.6 K稳5 =101.6 H4Y ? H+＋H3Y- Ka3=10-2.0 K稳4 =102.0 H3Y- ? H+＋H2Y2- Ka4=10-2.67 K稳3 =102.67 H2Y2- ? H+＋HY3- Ka5=10-6.16 K稳2 =106.16 HY3- ? H+＋Y4- Ka6=10-10.26 K稳1 =1010.26 二、EDTA配合物的特点 1.EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O,配位数为4或6 2.螯合物中有四个 O—C—C—N ,一个 N—C—C—N └ M ┘ └ M ┘ 所以很稳定。 一般规律 ：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。 二、 EDTA金属络合物的稳定性 1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=8~11; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19 （4）其他三、四价金属，Hg2+, lgKMY20 2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。 §5-3 外界条件对EDTA配合物稳定性的影响 一、EDTA的副反应及副反应系数(αY) 1、酸效应：由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。 二、金属离子的副反应及副反应系数（αM） M＋L ? ML ML＋L ? ML2 ? ? MLn-1＋L ? MLn 2、金属离子的羟基配位效应： αM（OH） 四、条件稳定常数：K’MY 例1 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgK’ZnY值 查P108表5-1或P114图5-3知 lgKZnY =16.50 解 （1） pH=2.00， lgαY(H) =13.51 (P110) lgK’MY = lgKMY－lgαY(H)=16.50-13.51=2.99 （2）pH=5.00， lgαY(H) =6.45 (P110) lgK’MY = lgKMY－lgαY(H)=16.50-6.45=10.05 五、配位滴定中的适宜酸度 1、pH的控制因素： EDTA的酸效应 金属离子的羟基配位效应 小结 必须记住三个公式： § 5-4 滴定曲线 1. 随着滴定剂的加入， Mn+不断被络合， [Mn+]不断减小，用pM表示[Mn+]，sp点附近，pM将发生突越，可绘制出pM-V的曲线，即滴定曲线。 2.计算pM时，要用到K稳’,一般情况下，只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳’=[MY]/[M][Y’]= K稳/αY(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度 以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1 Ca2+. 一、pH=12.0时滴定曲线的计算 KCaY=1010.69 PH=12.0时，从P110表5-2得 lgαY(H) =0.0, αY(H) =1, K’稳=K稳/ αY(H)= 1010.69 1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1 pCa=2.0 2、滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mL [Ca2+]=0.02×0.0100/(20.00+19.98)=5.0×10-6 pCa=5.3, 忽略CaY离解， K’稳＜1010不可忽略 3、化学计量点时 Ca2+与EDTA全部络合成CaY2- 依据平衡关系式计算 K稳’=[CaY]/[Ca][Y] [CaY2-]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3 [Ca2+]=[Y4-]=x mol·L-1 5.0×10-3/x2=10 10.69 x =(5.0×10-3/ 10 10.69 )1/2 x =[Ca2+]=3.2