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*/10 在线答疑： xuhf@gdou.edu.cn lixw@gdou.edu.cn 大 学 通 用 化 学 实 验 技 术 可溶性氯化物中氯含量的测定 实验50 可溶性氯化物中氯含量 的测定——佛尔哈德法 50.1 实验目的 （1）学习NH4SCN标准溶液的配制和标定。 （2）掌握返滴定法测定氯离子的原理和方法 （3）练习准确判断铁铵矾作指示剂的滴定终点。 50.2 实验原理 佛尔哈德法是用铁铵矾作指示剂，以NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液的滴定分析方法。用佛尔哈德法测定Cl-、Br-、I-和SCN-时，首先加入过量的AgNO3标准溶液，将待测阴离子全部沉淀为难溶银盐后，再用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+。如果测定Cl-，反应为： Cl-＋ Ag+ (过量) ＝ AgCl↓+Ag+ Ag+ (剩余量) ＋ SCN- ＝ AgSCN（白色） 到达化学计量点时，再滴入稍过量的SCN-，即与溶液中的Fe3+作用，生成红色的配离子 [Fe(SCN)]2+，指示终点到达。 Fe3++ SCN- ＝ [Fe(SCN)]2+（红色） 实验证明，能观察到红色的最低浓度为6.0×10-6 mol·L-1。通常c(Fe3+)=0.015 mol·L-1，则终点误差小于0.1%。 因沉淀能吸附溶液中的Ag+，实际上略早于计量点时，便生成[Fe(SCN)]2+配离子，使溶液呈现红色而终点提前到达。因此，在滴定过程中，要充分摇动，使被吸附的Ag+解析释出。只有当溶液刚显出的红色经充分摇动仍不消失时，才能真正到达终点。 滴定时，溶液的H+浓度一般控制在0.1～1mol·L-1之间。酸度过低，Fe3+易水解。能与SCN-生成配生成配离子或沉淀的阳离子（如Hg2+或Hg22+等），以及能与Ag+生成沉淀的Cl-、Br-、I-等离子，对本法测定有干扰；能把Fe3+还原为Fe2+的还原剂，以及能破坏SCN-的强氧化剂，也应在滴定前除去。 由于AgCl的溶解度比AgSCN的大，在接近终点时，溶液中的Ag+被测定完后，过量滴加的SCN-可与AgCl沉淀作用，转化为AgSCN沉淀，即： AgCl ＋SCN- ＝AgSCN ＋Cl- 不过这个转化速率比较慢，当过量滴加的SCN-与Fe3+生成配离子，使溶液显出红色以后，如果将溶液剧烈摇动，加速沉淀转化，即下面的过程向右移动，使溶液的橙红色消失。 [Fe(SCN)]2+ ＋ AgCl ＝ Fe3+ ＋AgSCN ＋Cl- 当继续滴入过量的SCN-时，溶液再显红色，同样经剧烈摇动后消失。这种现象重复出现,一直滴定到溶液中Cl-和SCN-两者浓度达到平衡，AgCl沉淀不再转化为AgSCN为止。只是在滴加稍过量的SCN-,即与Fe3+生成稳定Fe[(SCN)]2+配离子，使溶液刚显出的红色不再消失。但此时SCN-已经过量，会造成较大的滴定误差。为了避免这种误差可以再用NH4SCN滴定之前，先把溶液加热，使AgCl凝聚后将沉淀析出，在滴定溶液中的Ag+；或者在待测液中加入硝基苯，氯仿，或四氯化碳等有机溶剂，使AgCl沉淀在有机溶剂的保护下，不与SCN-反应。后一种办法操作简便，但不如前一种办法终点明显和稳定。 50.3 操作流程 铁铵矾指示剂配制 0.1 mol/L AgNO3 标准溶液的配制 0.1 mol/L NH4SCN 标准溶液的配制 试样分析 50.4 注意事项 （1）硝基苯有毒，实验中应注意。 （2）返滴定法测可溶性氯化物时AgNO3标准溶液应过量15.00～20.00mL。 （3）本实验AgNO3标准溶液消耗量较大，含银沉淀及含银废液应收集处理。 50.5 问题讨论 （1）本实验为什么用HNO3酸化？能用其他酸酸化？为什么？ （2）佛尔哈德法测定可溶性氯化物中氯含量时，为什么要加硝基苯？ 50.6 参考答案 （1）本实验为什么用HNO3酸化？能用其他酸酸化？为什么？ 答：硝酸可以方便的控制所需要的酸度，同时不会和实验中其它试剂反应。不能用其它酸，例如硫酸、磷酸等都会和Ag+生成沉淀。 （2）佛尔哈德法测定可溶性氯化物仲氯含量时，为什么要加硝基苯？ 答：AgCl能转化成AgSCN，使得滴定误差增大，加入硝基苯，可以包住AgCl沉淀，避免沉淀的转化，减少滴定误差。 */10 在线答疑： xuhf@gdou.edu.cn lixw@gdou.edu.cn 大 学 通 用 化 学 实 验 技 术 可溶性氯化物中氯含量的测定