本征型导电高分子培训讲学.pptVIP

三、电子导电聚合物的制备 1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物。 2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高。 聚丙烯腈热解反应式为： 3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（还原），即同时完成了“掺杂”过程。 机理 聚吡咯的电化学聚合实例： 用通式表示为： 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V~1.2V(相对于SCE)时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. 四、电子导电聚合物的性能与应用 导电性能 应用于电极材料及吸波材料等。 电致变色性能 应用于制备无视角限制的显示器件及智能窗的研究等。 电致发光性能 应用于电致发光器件。 化学催化性能 应用于分析化学、催化和化学敏感器的制作等方面。 离子导电型高分子材料 离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移动。 离子导电的最大不同在于载流子，因离子体积较大，所以绝大部分离子导体是液体。 某些固体材料也具有离子导电性，被称为固体电解质。包括离子导电高分子材料和无机固体导电材料。 离子导电高分子材料 离子导电高分子材料导电所需条件：具有将正负离子解离的溶剂化能力和允许体积较大的离子迁移的结构。 固态离子导电机理 主要包括： 缺陷导电 无扰亚晶格离子迁移导电 非晶区扩散传导离子导电 非晶区传导离子导电 高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑形，由于链段的热运动，内部物质具有一定迁移性质，依据这种性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导离子导电。 离子导电聚合物的自由体积导电理论 ?在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力。在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，振动所形成的这个小空间被称为自由体积Vf。当振动能量足够大时，自由体积会超过离子本身体积V，可能会互换位置而发生移动。如果施加电场力，离子将会定向运动，从而产生电流 离子导电聚合物的自由体积导电理论 自由体积理论是解释非晶区导电的主要根据。 自由体积理论揭示了在玻璃化转变温度以上时，聚合物分子的热振动可以在聚合物内创造一些小的空间，使得在聚合物大分子间存在的小体积物质（分子、离子或原子）的扩散运动成为可能。自由体积越大，越有利于离子的扩散，从而增加离子的导电能力。 本征型导电高分子材料 本征型导电高分子材料 高分子材料本身具有导电能力的被称为本征型导电高分子材料。 本征型导电高分子材料内部不含其它导电性物质，完全由导电性高分子材料本身构成。 由于其高分子本身具备传输电荷的能力，导电性能和支撑作用均由高分子本身承担，因此被称为结构型导电高分子材料。 分类 根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料（自由电子或空穴） 离子导电高分子材料（正负离子） 氧化还原导电高分子材料（氧化还原电子转移） 电子导电型聚合物 导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。 内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。 一、导电机理与结构特征 有机分子中电子以以下四种形式存在: (1) 内层电子：一般不参加化学反应。 (2) s 电子：键能较高，一般不易离域。称为定域电子。 (3) n 电子：孤立存在时没有离域性。 (4) π 电子 ：具有有限离域性, 随着共轭程度的增加,离域性明显增加。 当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。 共轭体系越大，离域性也越大。因此，当共轭结构足够大时，化合物即可提供自由电子。 一、导电机理与结构特征 所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。 例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。 部分电子导电聚合物的分子结构 但是对于聚合物仅具有上述结构还不够，因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差。 因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能