第8章 芳香亲电和亲核取代反应.pptVIP

第 8 章 芳香亲电和亲核取代反应 高等有机化学 8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应 第 8 章 芳香亲电和亲核取代反应 8.1 芳香亲电取代反应 一．亲电取代反应类型 1 ．卤代反应 2 ．硝化反应 3 ．磺化反应 4 ．付 - 克烷基化反应及其相关的反应 5 ．付 - 克酰基化及其相关的反应 6 ．与重氮化合物的偶联反应 二．亲电取代反应历程 三．亲电取代反应活性和定位效应 卤代 硝化 磺化 苯磺酸 硝基苯 卤苯 + X 2 FeX 3 X + HX 或 Fe + H 2 O NO 2 HNO 3 浓 H 2 SO 4 50 ~ 60 C 。 + 70-80 C 。 或发烟 H 2 SO 4 25 C 。 HO-SO 3 H H 2 O + SO 3 H + ? 反应活性 CI 2 ＞ Br 2 ＞ I 2 8.1 芳香亲电取代反应 烷基化 烷基苯 R HX + AlX 3 + R-X 8.1 芳香亲电取代反应 酰基化 芳香酮 HX AlCl 3 H 2 O O R-C-X = = + O + ? (1) (2) -C-R X + 卤素正离子 NO 2 + 硝酰正离子 SO 3 三氧化硫 R + 烷基正离子 R-C + =O 酰基正离子 苯环亲电取代反应历程小结 σ - 配合物 + E + H E + E + 慢 E 快 + H + 亲电试剂 8.1 芳香亲电取代反应 一般来说， π 络合物的形成是可逆的； ? 络合物的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。 π 络合物 ? 络合物 8.1 芳香亲电取代反应 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 定 位 效 应 致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高； 致钝效应：钝化基团使芳环的反应活性降低。 反 应 活 性 8.2 结构与反应活性 类别 性质 取 代 基 电子 效应 邻 对 位 取 代 基 致 活 致钝 最强 强 中 弱 弱 NR 2 NHR NH 2 OH OR C O NH R C O O R CH 3 CR 3 F Cl Br I 间 位 取 代 基 致 钝 NO 2 CN SO 3 H CHO COCH 3 COON COOCH 3 CONH 2 强 最强 +I: 供电诱导 ;-I: 吸电诱导 ; +C: 供电共轭 ;-C: 吸电共轭 +I +C +C ＞ -I +I +C ＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 NR 3 O 8.3 同位素效应 ? 反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发 生变化，称为重氢同位素效应。 + + E + + H + H E E k 2 k 1 k -1 k 2 k 1 ， k -1 时，无同位素效应 ? 当 C-H 、 O-H 、 N-H 键的断裂发生在决定速率步 骤时，就会出现同位素效应， k H /k D 1 一般 C-H:C-D 快 7 倍 C-H:C-T 快 20 倍 k 2 k 1 ， k -1 时，有同位素效应 芳环上多数亲电取代反应观察不到同位素效应， 但在有些反应中也观察到了同位素效应的存在。 8.4 离去基团效应 ? 在大量的芳香族亲电取代反应中，离去基团是质子， 质子确是最好的离去基团之一。其他离去基团的离去 能力次序如下： 8.4 离去基团效应 ? (2) 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 (SN2 机理 ) 的基团 : ? (1) 无需协助即离去 ( 即对于离去基团是 SN1 反应 ) 的基团 : 这种顺序可以帮助人们估计形成什么样的芳烃正离 子，从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念。 ? 芳环上电子云密度大，富电子的亲核试剂不易接近， 芳基正离子 ( 如 C 6 H 5 + ) 不稳定、不易生成。因此， 芳环上的亲核取代反应对反应物、试剂及反应条件 等都有一定限制， 大多数的芳香族化合物在芳环上 不起亲核取代反应。 ? 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是 很重要的。 ? 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，而大多数 涉及不同的活性中间体。从合成的观点，芳香重氮 化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。 8.5 芳环上的亲核取代反应 一．通过 S N Ar2 历程 ( 加成 - 消除历程 ) 的取代反应 二．通过 S N Ar1 历程 ( 重氮离子 ) 的亲核取代反应 三．通过苯炔机理 ( 消除 - 加成 ) 的取代反应 8.5 芳环上的亲核取代反应 ? 亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默 (Meisen heimer) 络合物的活