北京化工大学聚合物合成与制备碳材料部分.pptVIP

第五章 正（阳）离子聚合 § 1. 引言 ? 1. 碳正离子的特点： C + H H H C + H H R C + R H R C + R R R 甲基正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 a. 活性大，寿命短 （总反应活化能一般在 -42~60kJ/mol ） 重排反应 C C R + C C R C C R + + C C H + C C H C C H + + C + G 负氢迁移 烷基迁移 稳定正离子的方法 G C + 吸电基团使正离 子 不 稳定 推电基团使正离 子稳定 b. 易发生重排反应 例如： 3- 甲基 -1- 丁烯在低于 -100 ℃ 聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得 到结构规整的结晶聚合物； -100 ℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的 橡胶状聚合物 c. 易发生连转移反应 d. 消除反应 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 R + RCH 2 H C CH CH 3 CH 3 RCH 2 H 2 C C + CH 3 CH 3 + H 2 C H 2 C C CH 3 CH 3 H 2 C H 2 C C CH 3 CH 3 H 2 C H 2 C C CH 3 CH 3 H 2 C H 2 C C CH 3 CH 3 H 2 C CH CH H 2 C H 2 C C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 结晶聚合物 橡胶状聚合物 § 2. 阳离子聚合体系 ? 1. 基本反应及特点 ? 2. 单体 ? 3. 引发剂 ? 4. 溶剂 1. 基本反应及特点 ? I + MY - I-M + Y - ? I-M + Y - I-M n + Y - 快引发； 快增长； 易转移； 难终止 ? 终止反应：向转移剂转移；向单体转移；与反离子反应；与外加终 止剂的反应；消除反应 nM 能否进行阳离子聚合反应的条件 ? 引发剂的亲电性 ? 单体的亲核性 ? 单体阳离子的稳定性 存在单体与引发剂匹配的问题 CH 2 CH NH 2 R + RCH 2 CH + NH 2 RCH 2 CH NH 2 + ? 单体的亲核点 ? 位阻效应 CH 2 C CH 3 C O OCH 3 R + CH 2 C CH 3 C OR OCH 3 + CH 3 能均聚 不能均聚，但可以共聚 2. 聚合单体 ? 异丁烯 ? 苯乙烯及其衍生物 苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 I-CH 2 CH 3 + CH 2 CH CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH N H 3 C CH 3 OCH 3 CH 3 ? 乙烯基醚 含有推电子基团 其他： 例： N- 乙烯基咔唑；茚； ? - 蒎烯等 I H 2 C CH R R 推电子使活性中心稳定 H 2 C C H OR 3. 引发剂 ? 物理方法：辐射能；电能 ? 化学方法： ? （ 1 ）质子酸（ HA ） 引发条件： HA 能够离解； H + 碳碳双键有足 够的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定 性；反离子亲核性小 例如：硫酸引发松节油转变成树脂 ? （ 2 ） . 稳定的碳正离子： + C + 反离子有： ClO 4 - ; SbCl 6 - ; BF 4 - ; SnCl 5 - 仅适用于活性较高的单体 ? （ 3 ）以阳离子源 / 路易斯酸为基础的引发剂 ? 阳离子源： H 2 O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇； 有机叔醚；有机叔卤代物等 ? 路易斯酸：如 BCl 3 ; AlCl 3 等 4. 溶剂 ? 作用：聚合热的散发；提供反应介质 ? 要求： 不与活性种强烈络合或反应；极性适 中；聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易 脱除 ? 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等 § 3. 工业产品简介 ? 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（ 1.5~4.5% ）的 共聚物 C CH 3 CH 3 CH 2 + CH = CH CH 3 CH = CH 2 AlCl 3 CH 3 Cl, -100 O C 丁基胶 合成工艺：溶液法（淤浆聚合） 应用： 40% 轮胎相关产品 种类： 低分子量（ 300-16000 ）；中分子量（ 20000-45000 ）；高分 子量（ 75000-600000 ）；超高分子量（ 760000 ） 性能特点： ? 气密性： ? 稳定性 ? 卤化丁基橡胶 ? 品种：氯化丁基胶（ chlorobutyl 、 rubber), 氯含 量 1.1-1.3% ；溴化丁基胶（ bromobutyl rubber) 溴含量 1.9-2.1% ? 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶 的相容性 ? 聚异丁烯 ? 低分子量聚合物 ? 高