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仪器分析复习提纲 梁颖 2012 Chapter 1 仪器分析定义 ：仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向。 分类 ：1、光学分析法（紫外 -可见光谱法、红外光谱法、分子荧光（磷光）光谱法、原子吸 收光谱法、原子发射光谱法） ；2、电化学分析（极谱与伏安分析法、库仑分析法、电解分析 法、电位分析法） ；3、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法） ；4、其他方法（质谱法、流 动注射分析法、热分析法） 特点 ：1、选择性好； 2、操作简便、分析速度快 、容易实现自动化； 3、灵敏度高； 4、相对 误差大（不宜用于大量分析） 分析仪器的组成： 分析信号电信号 信号发生 转换成检测信号 信号处理器 输出装置 Chapter 2 光分析的三个基本过程 ：激发信号、信号转换、输出信号 （能源提供能量；能量与被测物之间的互相作用；产生信号） 光谱分析分类 ：原子光谱（线状光谱） 、分子光谱（带状光谱） 吸收光谱、发射光谱 电磁辐射的基本性质（波粒二象性） 电磁辐射的频率、波长、波数、速率的基本概念以及运算关系 λ =1/ 波数 E=hc/ λ=hν 波速 =ν λ （ 1eV=1.602 ×10- 19 J h=6.626 ×10 - 34 J×s） 光谱法仪器五个基本单元： 光源、单色器、样品、检测器、显示与数据处理 棱镜与光栅的分辨率与色散率的计算 1、 棱镜色散率 =偏向角对波长求导（角色散率） =谱线距离对波长求导（线色散率） 线色散率 =角色散率×焦距 /sin 光轴夹角 分辨率 =平均波长 / 波长差 =棱镜总底边长×色散率 2、 光栅色散率 =光谱级次 / （光栅常数× cos 衍射角）（角色散率） =角色散率×会聚透镜焦距 分辨率 =光谱级次×光栅总刻痕数 各种光谱中样品池的选择 发射光谱——激发源 紫外光区——石英比色皿 可见光区——玻璃比色皿 红外光区—— NaCl、KBr、 KRS-5、固体试样与 KBr 做成的盐窗（混合压片） 荧光分析——低荧光物质做成的比色皿 常用检测器的检测原理 1、 硒光电池（光敏半导体） ； 2、光电管（光电效应） ； 3、光电倍增管（光电效应） 光源： 原子发射——原子化器 原子吸收——空心阴极灯（紫外 -可见区锐线光源） 紫外吸收——氢灯、氘灯（紫外区连续光源） 可见吸收——钨灯（可见区连续光源） 红外吸收—— Nernst 灯、硅碳棒（中红外区连续光源） 分子荧光（磷光）——高压汞灯（紫外 -可见区线光源） Chapter 3紫外 -可见分光光度法 分子吸收光谱形成原因：价电子和分子轨道上的电子在电子能级间跃迁，并伴随有振动和 转动能级间的跃迁 E=hν 电子跃迁类型 与有机化合物有关的价电子有 σ 、 π 和 n 电子，主要跃迁有： 1． N－ V 跃迁：由基态跃迁至反键轨道： σ-σ * 、π -π * 2． N－ Q 跃迁：非键电子跃迁到反键轨道： n-σ * 、n-π * 3． N－ R 跃迁： σ 电子激发到更高能级或电离 能量大小顺序： σ -σ *n-σ * π -π*n- π * 测量到的是 π-π*和 n-π*两种跃迁 -π*跃迁一般在 200nm 附近； n-π*跃迁一般在近紫外区，吸收强度弱。常用术语： 1．生色基团 ：含有 π 键的不饱和基团（为 C＝ C、 C＝ O、 N＝ N、－ N＝ O 等）能产生 π -π * 跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。 ①非共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收 b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 ②共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大） 。 2．助色基团 ：含有非键电子（ n 电子）的基团（为－ OH、－ NH2、－ SH、－ X 等），其本身 在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中 π 电子发生 n-π * 共轭，使生色团吸收峰红移的基团。 3．红移和蓝移 使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。 使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。 吸收带 K 吸收带（共轭带） ： π-π * 跃迁能量比 R 大，强度强，红移程度与共轭程度有关，是共轭分子的特征吸收带。 R 吸收带（基团带） ： n-π* 跃迁在 270－ 300nm 范围，能量小，强度弱。 苯在紫外区有三个吸收带， 均由 π -π* 引起（有取代基时， 三带分布就会变化且趋于光滑）  ： E1 吸收带 在 185nm E2 吸收带 在 204nm  ε＝ 104（ 60000） ε＝ 103（ 7900 ） 吸收带（苯环带） 在 254－ 260nm （ 230－ 270nm ） ε ＝200，由于振动跃迁叠加