现代科技综述知识文库：形状记忆高分子材料.pdf

现代科技综述系列—— 形形状状记记忆忆高高分分子子材材料料 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “形状记忆高分子材料” 的解读，以供大家了解。 形形状状记记忆忆高高分分子子材材料料 自1964年发现Ni－Ti合金的形状记忆功能以来，记忆 材料便依其独特的性能引起世界的广泛关注。 已发现的记忆材料有应力记忆材料、形状记忆材料、 体积记忆材料、色泽记忆材料 温度记忆材料等。 材料的性能是其自身的组成与结构特征在外部环境中 具体反映。 高分子材料的性能易受外部环境的物理、化学因素的 影响，这是其应用中的不利因素。 但是，如果以积极的态度利用这种敏感易变的特点， 就可变不利因素为有利因素。 形状记忆高分子(SMP)就是据此思想制成的。 在一定条件下，SMP被赋予一定的形状(起始态) 。 当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其 固定(变形态) 。 如果外部环境以特定的方式 规律再一次发生变化， SMP便可逆地恢复至起始态。 至此，完成“记忆起始态→ 固定变形态→恢复起始 态”的循环。 外部环境促使SMP完成上述循环的因素有热能、光 能、电能 声能等物理因素以及酸碱度、螯合反应 相转变反应等化学因素。 世界上第1例SMP是由法国的CdF-Chimie公司于1984年 开发成功的聚降冰片烯。 同形状记忆合金相比，SMP具有形变量大、赋形容 易、形状恢复温度便于调整、电绝缘性 保温效果好 等优点，而且不生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、 价格低廉，其应用范围广泛，在国内外发展很快。 热致感应型形状记忆高分子一般都是由防止树脂流动 并记忆起始态的固定相与随温度变化能可逆地固化 软化的可逆相组成(石田正雄，1989) 。 可逆相为物理交联结构，如结晶态、玻璃态等，而固 定相可分为物理交联结构或化学交联结构。 以化学交联结构为固定相的SMP被称为热固性SMP ， 以物理交联结构为固定相的SMP则为热塑性SMF。 热致型SMP 的品种丰富，日本已拥有4种SMP 的工业化 生产技术，即聚降冰片烯、聚氨脂、高反式聚异戊二 烯(TPI) 以及苯乙烯／丁二烯共聚物。 其它品种还有含氟树脂、聚己酸内酯、聚酰胺等。 热致感应型SMP 的形状记忆原理。 以热塑性SMP为例，将粉末状或颗粒状树脂加热熔化 时，可逆相 固定相均处于软化状态，将其注入模具 等设备中成型、冷却成为希望的形状，得到起始态。 在此过程中，高分子链以物理交联的方式形成固定相 可逆相。 当热至适当的温度时，例如玻璃化温度Tg，可逆相分 子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状 态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为橡胶态。 此时，以一定的加工方法可使橡胶态的SMP在外力作 用下变形。 在外力保持下冷却，可逆相固化。 解除外力后就可得到稳定的新形状，即变形态。 此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取 向、冻结，而固定相处于高应力形变状态。 当变形态被加热至形状恢复温度例如Tg时，可逆相软 化而固定相保持固化。 可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下 解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表 现为恢复原状(清水谦一，1986) ： 式中L——样品原 长；△L——形变量。 日本的山口章三郎(1983)认为，处于橡胶态的SMP在外 力σ作用下发生的形变率包括3部分，即瞬间形变率 ε 、松弛形变率εr 蠕变形变率εc(相当于C部) ： 式中 E 、Er——杨氏模量或弹性模量；t——外力作用时 间：λ——松驰时间；b——蠕变常数。 外力解除后，已经固化的变形态受热时发生瞬间形变 率恢复εc′ 蠕变形率恢复εc′。 由于松弛形变率εr ，为塑性形变，其形变率恢复εr′极 小，但当加热至形状