第3章配体场理论和无机物的光谱磁性解析.pptVIP

例 : T d 型配合物： ② 对称性禁阻的部分解除 i. 无对称中心的配合物： p,d 轨道之间的混杂导致对称性部分解除（强度大） d xy d yz d xz ? t 2 混杂 d(p) ? d p x p y p z ? t 2 例 : O h 型配合物： ii. 有对称中心的配合物： 某些振动使配合物暂时失去对称中心，导致对称性部分解 除，产生宇称允许的 d-d 跃迁 iii. 强旋 - 轨偶合作用使自旋禁阻部分解除 例 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (d 5 ) ： 谱带弱， ? = 0.03 谱带数目多 谱带宽度变化大 6 A 1g 2. d-d 光谱的宽度 谱带半宽度：吸收峰在 ? max /2 处的宽度 摩 尔 吸 光 系 数 摩 尔 吸 光 系 数 MnBr 4 2- Mn(H 2 O) 6 2+ 影响峰宽的因素： i. 分子振动： M-L 距离改变， Dq 发生相应变化 ? E = 10 Dq ? 温度升高，分子振动加剧，峰变宽 ii. Jahn-Teller 效应 ： d 轨道之间的能量差发生改变 , 跃迁能因而发生改变 iii. 旋 - 轨偶合作用： 由于旋 - 轨偶合作用，自旋禁阻被部分解除，出现更 多的允许跃迁，峰加宽。 第一过渡金属系列：旋轨偶合小，峰展宽不明显 第二、三过渡金属系列：旋轨偶合大，可观察到明显 谱带变宽甚至可观察到精细谱带 自旋允许跃迁： 1000~3000 cm-1 自旋禁阻跃迁： 300 cm-1 对于 t 2g n e g N-n 组态： E = n ? (-4Dq)+(N-n) ? 6Dq ? 自旋允许跃迁发生在不同组态间 ? 自旋允许跃迁发生在能级图不同斜率的谱项间 （谱峰宽） ? 不同配体取代后谱带位置 移动 ? 自旋禁阻跃迁大多发生在相同组态间 ? 自旋禁阻跃迁多数发生在能级图斜率相同的谱项 间（谱峰窄） ? 不同配体取代后谱带位置没 有移动 八面体配合物的 L ? M 荷移跃迁图 ? 若 t 2g 轨道未满，四种跃迁都可能存在。 ? 若 t 2g 轨道已满， ? 2 和 ? 3 不存在。 § 3 电荷迁移光谱 (Charge Transfer Spectroscopy) ① L ? M: ② 影响跃迁能大小的因素： ? 金属离子： 金属离子的氧化态越高， d 轨道的能量越低，且 d 电子数少，电子排斥作用小，因而跃迁能小，如跃迁能： ML 6 ML 6 + ML 6 2+ ? 配体： 配体还原性越强越容易失去电子，电子跃迁的阻力小， 因而跃迁能也小。如跃迁能： I - Br - Cl - F - 思考：比较 [NiCl 4 ] 2- 、 [NiBr 4 ] 2- 和 [NiI 4 ] 2- 的电荷转移跃迁能量高低？ 作 业 1. 在下面各对电子跃迁中，预测哪个比较强 ? 为什么？ ① [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 的 1 T 2g ? 1 A 1g 与 [Co(en) 3 ] 3+ 的 1 T 2 ? 1 A 1 。 ② [V(C 2 O 4 ) 3 ] 4- 的 4 E ? 4 A 2 与 2 E ? 4 A 2 。 ③ [NiCl 4 ] 2- 的最强 d-d 带与 [MnCl 4 ] 2- 的 d-d 带。 § 4 镧系和锕系元素的电子光谱 镧系和锕系元素也有电荷跃迁光谱和类似 d-d 跃迁的 f-d 跃迁和 f-f 跃迁。其电荷跃迁光谱和 d 区过渡金属的没多大差别。 但由于镧系元素 f 轨道被 s, p 亚层 轨道所覆盖，受到了很有效的 屏蔽 ，因而其状态受配体的影响很小，因此 f-f 光谱吸收很弱，吸收 峰很尖锐 。这些化合物的光谱与 d-d 有明显不同，更类似于自由气态 离子的光谱 . 另一个性质是，镧系元素具有 荧光或发光 的性质。这是由于从基 态跃迁到激发态的电子可以直接回到基态，也可回到一些中间的激发 态，这时就放出与吸收不同波长的光 . § 5 混合价光谱 ? 混合价化合物： ? 无机化合物中含有两个或更多的同种元素的原子，它们一不同的 氧化态存在。如普鲁士蓝： KFe[Fe(CN)