有机波谱分析课件核磁3.pptVIP

化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。 化学环境相同：δ值相同 判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。; 若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 ; 假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。;*;固定环CH2上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团，通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89oC测定。 ;当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基团不是化学等价的。;d) 双键同碳上的质子，通常不是化学等价的 ;δ相同;化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 ;(2) 磁等价： 不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他任意一个核耦合。化学不等价的核一定是磁不等价的核 。;CH3CH2OR中，CH3上的3H和CH2上的2H既化学等价又磁等价;a和a’、b和b’化学等价、磁不等价 3Ja,b 5Ja’,b；5Ja,b’ 3Ja’,b’; 磁等价核：虽然有自旋耦合，但不会产生裂分 如：CH3CH2OH，CH3的3个H之间也有自旋耦合，但不会裂分，其裂分由CH2引起。;耦合作用的一般规则及一级谱图 n+1规律：一组磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子耦合，这组核的谱峰将被分裂为2nI+1个峰。质子I ＝ 1/2，裂分峰数目为n+1个，通常称为“n+1 ”规律 。 ;（2+1；3+1；1）（ t, q, s） ;如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显示m+n+1重峰。 ;例：;例：烯烃的裂分; dd峰型 ;裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数（n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等且对称分布 。; 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。; 活泼氢因快速交换与其它氢核之间无耦合裂分现象。若不发生交换或是交换缓慢时，也会与其它氢核发生耦合裂分。;一级谱图 一般规定相互耦合的两组核的化学位移差（Hz,＝?δ×仪器频率）至少是它们的耦合常数的6倍以上（即Δυ/J 6）得到的谱图。谱图中磁核间的耦合作用符合一级裂分规则。 高级谱图 ?? /J ?6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合一级裂分规则。;例 指出下列化合物中各质子的1H NMR特征（包括各质子的化学位移和耦合裂分情况）;4.2.6 质子的耦合常数;1. 耦合常数的计算;例：计算正丁酸中耦合常数Jab, Jbc; (1) 同碳质子耦合常数（ 2J ）;举例：;2Jde = -16.5Hz； 2Jbc = -18 Hz；3Jcf = 5.5Hz; 3Jbf = 9Hz;3. 邻碳质子耦合（3J） 相邻碳原子上两个质子（ Ha—C—C—Hb ）之间的耦合常数 ； 3J是氢谱中是最常见和最重要的一种耦合常数。 sp3杂化体系： 单键能自由旋转时3J ? 7 Hz（常见于饱和脂肪族化合物中）;当构象固定时，3J是两面角? 的函数。 3J＝J0cos2? ＋C （0????90?） 3J＝J180cos2? ＋C （90????180?） J0: ? ＝0?时的J 值； J180: ? ＝180?时的J 值， J180 ? J0； C 为常数。;乙烯型的 3J : 顺位两个质子? ＝0?；反位两个质子? ＝180?。所以, 3J反 3J顺。 ;500MHz;你能解释各组峰是怎么裂分的吗？;400MHz;Jab = (7.720-7.680)*400 = 16Hz 反式构型;4. 远程耦合 间隔四根或四根以上化学键的两质子之间的耦合 耦合作用较小，一般 J = 0 ~ 3Hz 通过π键或张力环传递，在烯烃、炔烃、芳烃、小环或桥环化合物中可能观察到。 只有当两个核处于特殊空间位置时，才能检测到；饱和化合物中，只有质子相隔的单键被固定在“W”或“M”的固定架中，才可以观