有机化工生产技术 工艺流程的组织 YS0104pp01应用生产原理确定工艺条件.pptVIP

《有机化工生产技术》课程 职业教育精细化工技术专业教学资源库（备选） 1.3 应用生产原理确定工艺条件 （一）反应原理 1．主、副反应 主反应：　　　　　　　　　　 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： 　 两步反应的总反应式为： 副反应 ： （1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。 （2）连串副反应 　这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩 水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等 副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。 　副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量 和催化剂的寿命。 　特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应， 不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷 凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡 和反应速率。 (二)反应热效应 在298K时， 反应热效应△H298°=-90.8KJ/mol， △H与T、P都有关。 加压下热效应的计算： △HP°=△HT°-2.235×105P-134.4T-2P 常压时、不同温度下热效应的计算： HT°=-75.21-6.61×10-2T+5.07×10-5T2-9.56×10-9T3 常压时T↑，放热量↑。 高压时T↑，放热量↓。 结论： 从热效应考虑 ①低于300℃操作比高温操作严格。 ②20MPa左右及300～400℃反应,△H变化小,易控制。 ∴合成甲醇是在一定温度和加压下进行的气固相催化反应。 （三）化学平衡常数和平衡组成 公式推导： 随温度升高，自由焓增大，平衡常数变小。这说明在低温下反应对甲醇合成有利。 一氧化碳加氢合成甲醇气相反应平衡常数关系式如下：从热力学分析可知,T↓,则P也可以↓,但T↓则r↓。故解决这一矛盾,关键在于Cat。 66年,英国研制成功高活性铜基Cat,并开发了低压合成甲醇的新工艺,简称ICI法, 71年德国鲁奇又开发了另一低压合成工艺,所以现在均采用低压法合成甲醇工艺。 （四）催化剂 　　目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。 　以ZnO或CuO为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。 　ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，本身无活性，但都具较高的熔点，能阻止主催化剂老化。 　CuO基催化剂中，加入结构型助催化剂Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催化剂的活性和热稳定性。 　　 我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入ZnO可以提高催化剂的热稳定性和活性。 　CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。 　CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。 　　但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。 　由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO- Al2O3应用更为普遍 三、低压法甲醇合成工艺条件的确定 1 反 应 温 度 反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。 随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。 实际生产中的操作温度取决于：如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。 T：取决于Cat的活性T 对ZnO-Cr2O3,最适宜T为380℃左右, 对CuO-ZnO-Al2O3Cat,最适宜T为230～270℃。 2 反 应 压 力 合成甲醇的主反应是，摩尔数减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。 需要综合各项因素确定合理的操作压力。 用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。 用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5~10Mpa。 3 原 料 气 组 成 一般采用氢过量。 氢过量可抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可起稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2~3.0）︰1。 原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中