第七章统计热力学.pptVIP

下一内容 回主目录 返回 第七章 统计热力学基础 一、基本概念和公式 （一）统计的分类 目前，统计主要有三种： Boltzmann统计，它建立在经典力学的基础上。 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，建立在量子力学的基础上。 （二）统计系统的分类 （1）定位系统（localized system） 1. （2）非定位系统（non-localized system） （1）独立粒子系统（assembly of independent particles） 2. 根据统计单位（微观粒子）之间有无相互作用分 （2）相依粒子系统（assembly of interacting particles） 1.波兹曼熵公式 S＝klnΩ 2. 统计力学的基本假设 对于（U、V、N）确定的体系即宏观状态一定的体系来说，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。即：若体系的总微观状态为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P）都是P＝1/Ω。 二、 波兹曼分布 3. 一种分布 无论哪种分配都必须满足如下两个条件： 4.定位体系某一种分配方式的微态数 5.非定位体系某一种分配方式的微态数 适用条件： 6.最概然分布公式为： 经典力学不考虑简并度 7. 配分函数的定义： （二） 波兹曼分布 （三）配分函数与热力学函数的关系 （四）配分函数的分离?析因子性 (五) 各配分函数的计算公式 (一)各运动形式的能级公式 1. 2. 3. (五) 各配分函数的计算公式 (二)各运动形式的配分函数 1. 核配分函数 单核 多核 (五) 各配分函数的计算公式 原子核配分函数对热力学函数的贡献 对 、 、 无贡献 对 、 、 有贡献 定位和非定位系统一样，因为N!项归于平动项中。 原子核配分函数对热力学函数的贡献 从化学反应的角度看，在总配分函数中，一般可以忽略 这个因子。 2. 电子配分函数 若将 视为零，则 (五) 各配分函数的计算公式 电子配分函数对热力学函数的贡献 对 、 、 无贡献 对 、 、 有贡献 3.平动配分函数 二维空间 一维空间 三维空间 平动配分函数的贡献 （1）平动Helmholtz自由能 1.非定位系统 这称为Sackur-Tetrode公式 （2）平动熵 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。 （3）平动热力学能 （4）平动等容热容 平动配分函数的贡献 （5）平动焓和平动Gibbs自由能 2. 定位系统 热力学能、焓和热容在定位系统中和非定位系统一样 4.转动配分函数 线型 非线型 （转动特征温度 Θr＝h2/（8πIk） 条件:T Θr) (五) 各配分函数的计算公式 转动配分函数对热力学函数的贡献 线形 5.振动配分函数 (五) 各配分函数的计算公式 非线型多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 1.单原子分子 2.双原子分子 3.线型多原子分子 (六)分子的全配分函数 4.非线型多原子分子 (七) 配分函数的应用 1. 能量的公共点选择 (七) 配分函数的应用 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 。 采用公共零点后， A，G，H，U等有能量量纲的配分函数表达式中多了 项， ，而S 和 的表达式不变。 （七）配分函数的应用 2.从自由能函数计算平衡常数 称为自由能函数 ΔrUmθ是在标准情况下在0K温度时该反应的内能变化值 。在0K时，Uo＝H，ΔrUmθ(0)＝ΔrHmθ(0)。 2.从自由能函数计算平衡常数 3.从热函函数计算反应热 称为热函函数 3.从热函函数计算反应热 从配分函数求平衡常数 设反应 D + E = G 4、从配分函数求平衡常数 对于恒温恒容的反应系统，达平衡时亥姆霍兹自由能应最小 （1） （2） 从配分函数求平衡常数 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 平衡时 从配分函数求平衡常数 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。 从配分函数求平衡常数 对于理想气体 对于一般的理想气体反应 下一内容 回主目录 返回 * * * *