Heck 反应的发现及发展.docVIP

Heck反应得发现及发展 摘要 Heｃk反应就是一类重要得有机反应,用于卤代芳烃得烯基化,此外还有羰基化方法、本文主要介绍了Heck反应得发现,催化剂得发展,羰基化得发展。 关键词 Hｅcｋ反应;催化剂;羰基化 Hｅcｋ反应得发现 早在1969年,Fujiwａｒa、Ｈｅcｋ等人报道了利用芳烃或芳基汞化合物对烯烃进行芳基化得反应,但该过程会消耗定量得二价钯化合物,形成单质钯［１]。19７1年,Ｍｉｚoroki等人顺利在PｄCl2得催化下用碘苯对烯烃进行芳基化,反应过程中产生得HI用乙酸钾吸收［2］。研究人员发现,只要乙酸钾得量超过碘苯,生成得苯乙烯就不会发生聚合。反应可用下式表示: Ｓcｈeｍｅ　1 钯最初就是以二价存在,但在反应过程中会被还原成单质钯,但单质钯与PdCl2得催化活性相当,这就是与Fujiwara等人报道得反应得一大区别。吡啶,三乙胺,苯甲酸钾都可用来吸收HI,但乙酸钾得效果最好、在乙酸钾过量得情况下,碘苯与乙烯生成得苯乙烯会进一步与碘苯反应,生成反—1,２—二苯乙烯以及1,1—二苯乙烯。若以苯乙烯、丙烯、丙烯酸甲酯作烯烃,则主要产物分别就是反-１,2—二苯乙烯,β-甲基苯乙烯,肉桂酸甲酯、由此可以发现,苯基主要取代烯烃化合物原取代基得β位,而且以反式产物为主,以避免较大得空间位阻。 19７2年,Ｈeｃｋ等人以芳基卤、苄基卤与苯乙烯基卤等对烯键上得氢进行取代,该反应使用有一定空间位阻得胺吸收生成得卤化氢,并且不需要高压体系,而就是直接常压下1０0 °C回流(Mizoroｋi报道得反应温度就是1２0 °C),而且不需要添加溶剂(Ｈｅck曾使用1－甲基—2吡咯烷酮作溶剂,但效果并不明显),催化剂使用乙酸钯［3］。Hｅck本人之前曾用有机汞、锡与铅等对烯烃进行芳基化与烷基化,Ｈeck指出该种方法存在两个不足之处:首先,制备有机汞、锡与铅等化合物并不方便;其次,反应中盐形成得浑浊悬浮液难以处置,尤其就是反应在钯催化下进行得时候。新发展得方法很好地解决了这两个问题。 Heck使用得催化剂钯最初就是二价态,但反应中钯会被还原,与特定得卤代烃形成卤代有机钯(此时钯为二价态)。此时若体系中有烯烃,则卤代有机钯会先与烯烃加成,再消去卤代氢化钯,最终实现对烯烃得取代。卤代氢化钯会脱去HX,继续参与循环。机理图如下: Sｃheme 2 虽然Mｉzoroki认为Pd得催化效果与PｄＣl2无异,但就是Heck指出,将Pd分散在碳上作催化剂,其活性不如乙酸钯,不仅反应时间长,而且产率也较低。 研究发现,碘代物得反应速率最快,而溴、氯代芳烃得反应效果不佳。比如,溴苯可以参与反应,但反应速率在１５0 °C依然很慢。苄氯、β—溴苯乙烯活性不如碘代芳烃,但延长反应时间可以得到不错得产率、当烯烃得双键与亚甲基相邻时,产率比较低。 与有机汞反应相比,Heck反应有一定得优势,尤其就是在制备大量材料方面。但就是,Heck反应也存在一些不足。比如,顺-1—苯基—丙烯及反—1-苯基—丙烯得苯基化并未出现很好得立体选择性。此外,反应过程中有可能出现异构化,比如碳碳双键会发生迁移。碳碳双键得迁移应该就是反应所导致得,其过程可能就是卤代氢化钯与烯烃生成π复合物,因为在反应条件下烯烃本身并不会发生异构化、而且温度越高,反应中双键得迁移现象越严重。苄氯与丙烯酸甲酯反应,生成得主要产物发生过重排,如图所示。 Scheｍｅ 3 但就是苄基乙酸汞与丙烯酸甲酯在室温下反应则只生成反－4－苯基—2—丙烯酸甲酯、其她得缺陷包括不能使用对碱敏感得烯烃比如丙烯醛,以及无法实现甲基化等。 Heｃk反应催化剂 对于Heck反应,最初得催化剂用得就是Ｐd盐,比如氯化钯、乙酸钯等。后来又出现了非Pｄ催化剂,比如铜、铁、镍等催化剂。以下将分别介绍这两大类催化剂。 2.1 Pd催化剂 Ｐd催化剂能有效催化Hｅｃｋ反应,但它们难以从反应体系中分离与回收再利用,而且在反应过程中易生成钯黑,不但使催化剂得活性降低,而且会污染反应产物。所谓负载型Pd催化剂,就是指将贵金属Pd负载于无机或有机材料上,不仅可以保持其催化活性,还有利于反应后得分离与回收,此外,负载材料得空间效应还能影响产物得构型。 Sｅｃkin等研制了以聚酰亚胺作载体得催化剂,并测试了其在苯乙烯与卤代芳烃反应中得催化效果。结果表明,该催化剂与苯基膦类催化剂相比,价格低廉,反应速率高,在空气中稳定,能大规模应用［4］。 Datta等对油溶性聚-4甲基苯乙烯极性溴化、膦化,该聚合物与Ｐｄ配位后能高效催化Ｈeｃｋ反应,并且由于膦含富电子基团,该配合物在空气中很稳定、该催化剂可以用纳米滤膜过滤,但由于Hｅcｋ反应用得就是极性疏质子溶剂,会对滤膜造成破坏,因而限制了该方法得应用［5］。 Bｉgi等人研制了能有效催化Heｃk反应得Pd/SiＯ２催化体系