锂电池电解液热稳定性研究应用.docVIP

锂电池电解液热稳定性研究 Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes Boris Ravdela,*, K.M. Abrahama, Robert Gitzendannera, Joseph DiCarloa, Brett Luchtb, Chris Campionb aLithion Inc., 82 Mechanic St., Pawcatuck, CT 06379, USA bUniversity of Rhode Island, Department of Chemistry, Kingston, RI 02881, USA 摘要 本文研究了LiPF6在固态中热分解和在二烃基碳酸盐溶解。经过差热扫描量熟分析（DSC）发觉LiPF6热分解后生成LiF和PF5。在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反应生成多个分解产物，包含二氧化碳（CO2），醚类（R20），烷基氟化物（RF），三氟氧化磷（OPF3）和氟磷酸盐（OPF2OR，OPF(OR)2）。经过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GC-MS）表征分解物结构。 关键词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解 1. 介绍 LiPF6溶解在二烃基碳酸盐混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好和低温下工作能力好等特征常被用作锂电池电解液。然而，该混合溶液热稳定性差甚至在中温环境（60-85oC）发生改变。通常认为盐是溶液分解过程中中间物。很多可供选择盐全部被研究并发觉它们并不能满足锂电池电解液要求（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。改善LiPF6电解液热力学稳定性将是一个比较有效路径。在研究之前我们需要对电解液分解机制充足了解。 我们已经利用DSC，电导率测试仪和NMR光谱仪研究了LiPF6和其和一系列盐混合溶液热稳定性，包含乙烯碳酸盐（EC），二甲基碳酸盐（DMC），二乙基碳酸盐（DEC），乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85 oC）。初步结论发表在引文[1]中。LiPF6及其有机碳酸酯基电解液化学分解性质相关研究发表在[1-3]，不过还有很多问题没有处理。LiPF6碳酸盐电解液分解前期研究关键集中在两个领域：固态LiPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）热稳性。 2. 试验 我们使用是EM Industries未深度纯化碳酸盐溶液，Hashimoto Chemical Corporation，Tomiyama High Purity Chemicals，或Advance Research Chemicals Inc. 未深度纯化LiPF6。 电导率用配置Orion 018010或Metrohm AG 9101电导率电池Metrohm 712电导率测试仪测量，其中每个电池电池常数全部是1cm-1。电导率电池经过Ace-Thred Teflon适配器和FETFE密封圈封闭在Ace Glass-Thred玻璃涛内。电池包含6-7ml溶液。电导率电池设计许可导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于1ppm）外进行试验。利用Tenney Environmental保持电导率电池温度误差在?0.1 oC。试验用试剂保留在烘箱中密闭容器中。密封前手套箱中安瓶是满然后抽真空到大约1mm Hg压力。在试验温度热处理后在充满氩气手套箱中打开安瓶让电解液转移到电导率电池。此时，测量电导率电池中溶液原位电导率并得到电导率和热处理时间关系。 利用TA Instruments 20XX DSC进行差热扫描量熟分析。10mg样品封闭在充满氩气手套箱中密闭铝盘内。铝盘放在DSC上并用液氮冷却到-150 oC。调整不一样扫描速率（2-10 oC/min）取得热分析图。 GC-MS样品或NMR样品放在充满氩气手套箱中密封容器或NMR管中。样品加热到85 oC后延长保温时间。NMR分析仪器是JEOL 400 MHz NMR，参考LiPF6在19F谱位置是65.0ppm，在有去耦合1H31P谱中位置是-145.0ppm。GC-MS分析仪器是带有选择质量测试和HP-5MS 圆柱Agi-lent Technologies 6890 GC仪器。流通气体氦气流动速率是3.3ml/min。气态样品以5.5 oC/min从50 oC加热到100 oC。液态样品先以5 oC/min从30 oC加热到50 oC然后10 oC/min加热到250 oC。 3. 结果 3.1 固体LiPF6 LiPF6DSC热分析图依靠于试验条件。图1中曲线1表示密闭容器中LiPF6在193.7?0.3 oC处有个1.93?0.04kJ/mol可逆吸热峰。在扫描完成后继续保温用相一样品反复一次试验，得到和曲线1相同结果。当密闭玻璃毛细管温度加热到220oC时我