分析化学课件：第6章 配位滴定法.pptVIP

第6章 配位滴定法 Complexometry 本章内容 6-1 配位法概述（书中对应6.1，6.2，6.5） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（书中对应6.3） 6-3 配位滴定曲线（书中对应6.6） 6-4 金属指示剂（书中对应6.4） 6-5 混合离子的选择性滴定（书中对应6.7） 6-6 配位滴定的方式及应用（书中对应6.8） 6-1 配位分析法概述（1） 配位反应（又称络合反应）：指中心离子（或原子）与配位剂形成配合物的反应；中心离子（或原子）提供空轨道，配位剂供孤对电子，彼此间形成配位键。 配位反应的普遍性 6-1 配位分析法概述（2） 配位反应中的配位剂 无机配位剂（单基配位剂）：分子中仅含一个配原子，与中心离子形成一个配位键。 与中心离子逐级配位（配位数n1），稳定性差，较少用于滴定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。 有机配位剂（多基配位剂）：配位剂中含1个以上配原子，能够与中心离子形成多个配位键。 形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。 无机配位剂与有机配位剂的比较 无机配位剂（1） 以Cu-NH3配合物为例： 配合物的逐级稳定常数Ki 配合物的累积稳定常数?i 无机配位剂（2） 各级配合物的分布（以Cu-NH3配合物为例） 铜氨络合物的分布系数（1） 铜氨络合物的分布系数（2） 有机配位剂 有机配位剂有多种类型，其中以含有-N(CH2COOH)2基团的氨酸配位剂在滴定分析中最为常用。 6-1 配位分析法概述（4） 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid） EDTA的?-pH分布图 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA的特点 各金属离子与EDTA的络合常数 EDTA标准溶液的配制与标定 直接配制：需基准试剂，用高纯水 标定法：基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等，应尽量选择与待测物质相近的条件。 水质量的影响（应使用去离子水配制） Fe3+、Al3+等封闭指示剂，难以确定终点； Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度 贮存：塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（1） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（2） 副反应系数：各型体平衡浓度之和/游离型体的平衡浓度 EDTA的副反应系数?Y（1） EDTA的酸效应曲线 EDTA的副反应系数?Y（2） 金属离子的副反应系数?M（1） lg?M(OH)-pH曲线 金属离子的副反应系数?M（2） 金属离子的副反应系数?M（3） 6-2 副反应系数及条件稳定常数（3） 条件稳定常数 lgK(ZnY)~pH曲线 lgK(MY)~pH曲线 条件稳定常数的计算 6-3 配位滴定曲线（1） 例：0.02000 mol·L-1 EDTA滴定20.00 mL 同浓度的 Zn2+ 条件：pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol·L-1, lgK(ZnY)=11.9 6-3 配位滴定曲线（2） 6-3 配位滴定曲线（3） 6-3 配位滴定曲线（4） 配位滴定可行性条件 配位滴定中pH的控制（1） 最高允许酸度 EDTA-M的酸效应曲线（林邦曲线） 配位滴定中pH的控制（2） 最低允许酸度：以不生成氢氧化物沉淀为限！ lgK(ZnY)~pH曲线 6-4 金属指示剂（1） 作用原理 EBT（铬黑T） 6-4 金属指示剂（2） 指示剂的变色点（自学！） 不同pH下EBT的(pMg)t 配位滴定中控制pH的目的 保证稳定常数K?足够大 保证指示剂配位前后色差大 控制适当的终点误差（Et与pH有关） 为什么要用缓冲体系？ 6-4 金属指示剂（3） CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂） 适用于：M与PAN络合不稳定或不显色 6-4 金属指示剂（4） 金属指示剂使用注意事项 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY，会封闭指示剂，使得终点延后；如Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等离子会封闭EBT，使用EBT指示剂时存在以上离子需掩蔽或分离。 指示剂的僵化现象 MIn溶解度差，与Y置换慢，导致终点拖长，可通过加热或加入有机试剂来解决，如PAN 指示剂的氧化变质现象 6-5 混合离子的选择性滴定 EDTA等氨羧配位剂具有广泛的配位作用，实际的分析对象也常常比较复杂，含有多种元素，它们在滴定时往往相互干扰。因此，在混合离子中进行选择性的滴定是配位滴定中需要解决的重要问题。 解决办法：控制酸度、使用掩蔽剂或改用其他氨羧配位剂。 6-5-1 控制酸度选择性滴定（1） 若溶液中含金属离子M和N且均与Y反应 ?M??=?N??时，K?大的离子先与Y反应；若K?相差足够大，共存离子不干扰测定；