D--π--A型TADF分子理论研究与设计之芳杂桥环的调控.pdf

D．兀一A型TADF分子理论研究与设计之芳杂桥环D．Ⅱ．A型 TADF分子理论研究与设计之芳杂桥环的调控 摘要 在高速信息化发展的社会，人类离不开各种智能显示终端设备。其中有机发光 diode，OLED)以其轻薄可柔，驱动电压低，全彩显示 二极管(organiclight．emitting 等特点毫无疑问地成为显示领域的研究热门。OLED器件传统材料荧光发光效率低， 而磷光材料又涉及到来源稀缺且易造成环境污染的贵金属。热活化延迟荧光 Activated (ThermallyDelayed 子内电荷转移的结构特性形成较小的单重态与三重态之间的能差来获得更高的激子 利用率，从而提高发光效率。但其分子发光的具体机制尚未明确，也存在电流滚降， 蓝光材料难以制备，器件寿命短等问题。现在TADF材料的调制办法主要基于增加 给体个数造成位阻，或在给体或受体上引入极性基团构成D-A型，D．A．D型及A．D．A 型材料分子，而D．7c—A型TADF材料研究较少，主要在于引入桥使得电荷转移态减 弱，从而让系间穿越能力降低使得三重态激子利用率降低。但通过改变连接给体和 受体共轭丌桥的键连作用，引入不同程度的共轭作用可改变分子的发光行为。其中 以咔唑为基本结构单元的体系是近年来一个研究热点，所以本文在一定的实验研究 基础上设计了一系列含咔唑基团的D．兀．A类型TADF分子，应用量子化学的方法在 理论上从电子结构和能级跃迁性质出发，研究其发光机理，具体研究的体系有： 1．使用富电子体系的五元芳香环和缺电子体系的六元芳香环对咔唑氰基苯的D．A 电子结构进行调制，讨论其电荷转移行为和光谱行为，不同类型的共轭桥环导致跃 迁行为改变，通过垂直激发能与荧光发射能，基态振动与重组能，激发态的 Molecular Molecular HOMO(HighestOccupied orbital)与LUMO(LowestUnoccupied orbital)能级，自旋轨道耦合参数等计算，预测辐射跃迁和系间穿越的能力。五元富 电子芳香桥环的杂原子极性增强有利于加大电荷转移态特征，在五元环上不同位点 引入羰基能调节发光波长，在上靠近咔唑一端的位点2插入羰基时，可增加自旋轨 道耦合而不影响发光波长的变化，其HOMO与LUMO能级不发生改变；在靠近氰 苯的位点3上插入羰基可使发射波长红移。对于六元芳香环，哒嗪环和三嗪环的引 入能够提高分子的自旋轨道耦合能力，吡啶环和嘧啶环的连接方式影响最低单重态 与三重态能差的调节，以PY6和PN8的连接方式引起的最低单重态与三重态最小。 2．使用间位双含氮六元芳香环作桥环分析不同电子体系的共轭长度对类咔唑苯氰 分子的电子结构调节，预测共轭长度的对于发光分子的能级调节作用。引入双六元 芳环，随共轭作用增强，其辐射跃迁变弱，体现了电荷转移态特征。引入双苯环时， 其H．L gap最高，引入三嗪环的H—Lgap最低。哒嗪环的接入的顺反方式使得跃迁性 质不同。顺式接入的双哒嗪环有更小的H．L gap。 3．对于以无机苯作为儿桥环和硼氮连接的给体和受体，通过调整丌一共轭发光团 的结构调节发光团的发光颜色。从其分子结构和电子结构的区别以及跃迁性质上的 差异分析可得，当给体与受体与无机苯环上的硼原子上相连，电荷分离最有效；增 大受体上的氰基数目虽能增强CT态比例，但吸电子基的引入使辐射跃迁变弱。给 受体通过硼氮键连接，当受体为刚性的硼咯时，其电荷分离最小，当给体为咔唑， 受体为刚性减弱的二苯基硼时，其电荷分离最有效，也预测了咔唑具有较好的电荷 转移能力。 4．设计并计算一种具有双发射行为的D．Ⅱ．A型TADF材料，通过加入六元氮杂环 的调制，考察吡啶，二嗪类及三嗪类对双发射行为中两种形态的能量改变。加入吡 啶环(PN7)和嘧啶环(PY6)基态势能面扫描得到的其正交结构和平面结构能量较小， 有望成为潜在的双发射材料的应用。 关键词：热活化延迟荧光，激子，电荷转移态，系间穿越，电子结构，自旋轨道 耦合。 Theoreticaland ofD一兀一A TADFMoleculein StudyDesign Type