环境土壤学：第一节 土壤溶液与离子水解.ppt

第二章 土壤环境过程化学 离子水解平衡 酸碱平衡 络合解离平衡 氧化还原平衡 吸附解吸平衡 沉淀溶解平衡 第一节 土壤溶液与离子水解 一、土壤溶液组成（P38） 土壤溶液实际上是一种胶体状态的分散体系，主要包括三个部分： ? 无机可溶盐 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、SO2-、NO-、HCO3-等以及Fe2+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+等的磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、硅酸盐、碳酸盐等。 ? 可溶性有机物； 可溶性低分子化合物，如糖类和有机酸；大分子化合物，如蛋白质和腐殖质；有机络和物和螯合物。 ? 胶体微粒和粗分散物质 粘土矿物、非晶质物质和微细的有机残体。 处于溶解——沉淀，溶胶——凝胶动态平衡之中。 二、离子活度与离子强度 活度和活度系数（ion activity coefficient） 溶液中有效地自由运动的离子浓度称为活度或有效浓度(a)。 活度（a）与浓度（c）之间的关系为：a=f?c 活度系数反映了离子在溶液中所受到的牵制力作用的大小，必定与溶液中所有离子电荷数（z）和浓度（c）有关 离子强度（ionic strength） 活度系数 f±=[(a+/c+) (a-/c-)]1/2 平均活度系数 即 f=a/c 其计算式为: 离子强度与活度系数的关系 德拜—休克尔（Debye-Huckel）公式： 在稀溶液中，离子活度只与溶液的离子强度有关，而与离子的种类无关。 P39表2-1表明：当I ≤0.02时，在同一离子强度下,价数相同的各种离子有着相同比较相同的活度系数，可近似认为具有同一数值，并可近似应用至I ≤0.2 时。 一般认为0.1molL-1是稀溶液的界线。 土壤溶液的电解质浓度一般在0.01molL-1以下,可作为稀溶液处理，但当土壤含水量较低，或盐分较高土壤中，溶液浓度可能高达0.1molL-1以上，对离子（特别是多价离子）的活度系数有较大影响。 常数 水化离子有效直径，见P39 三、多价金属离子的水解离子种类及其平衡 从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可看作是各种金属离子和质子（H+）对羟 基（OH-）的争夺作用。 离子电位（Z2/r）小的金属，即离子半径大、电价低的金属离子，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+等，对OH-的吸引力小于H+，因此这类离子不能水解，或者说，要在很高的pH值下才能水解。 而离子电位大的金属，即离子半径小、电价高的金属离子，对OH-的吸引力不亚于H+，在较低的pH值下就能水解。 因此，金属离子的水解作用，实际上即为羟基对金属离子的络合作用。 2Fe(OH) 2+ Fe2(OH)24+ 在土壤溶液中，多价金属离子如Fe3+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+都能生成水解离子。 以Fe3+为例： Fe3+ + HOH Fe(OH) 2+ + H+ + 2HOH Fe(OH)2+ + 2 H+ + 3HOH Fe(OH)30 + 3 H+ + 4HOH Fe(OH)4- + 4 H+ 2 Fe3+ + 2HOH Fe2(OH)24+ + 4 H+ 多核羟基络合物 因此,溶液中Fe离子总量（ Fe T）就为各种离子之和，即： Fe T = Fe3+ + Fe(OH) 2+ + Fe(OH)2+ + Fe(OH)30 + Fe(OH)4- + Fe2(OH)24+ 水解离子的形式及数量取决于平衡常数和pH。 Fe3+ + HOH Fe(OH) 2+ + H+ 平衡常数（K）可以由反应自由能计算。 。 C 在25 时该反应的自由能变化为： 反应自由能 形成自由能 可以通过查表而得。代入上式，得： 反应自由能ΔGr与平衡常数K的关系为： 摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1 K氏温度，298.15K 273.15+25 2.303logK 则 则 平衡常数 Fe3+ + HOH Fe(OH) 2+ + H+ 根据 两边取对数，得： pH