配位化合物化学键基本理论与应用.pptVIP

配位化合物的化学键基本理论和应用; §3-1 杂化轨道理论 §3-2 价电子对互斥理论(VSEPR) §3-3 晶体场一配体场理论 §3-4 过渡金属配合物的电子结构与光谱 §3-5 d轨道分裂的结构效应 §3-6 配合物的磁学性质 §3-7 配合物的分子轨道理论 §3-8 总结与评价相关理论(学生作业*) ;§3-1杂化轨道理论;二. 说明根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微观状态的新波函数。  *.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低；*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合称为杂化；*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件. ;三.要点1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大加强。; ;一、VSEPR法的基本要点 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法，其要点如下： ;1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所谓价电子对包括成键?电子对和孤对电子。 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球面上找几个相距最远的点。 ;根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为以下数值时，容易得到：;3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有如下次序： Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。 如CH4的HCH, NH3的HNH, H2O的HOH 分别为 109.5o、107.3 o 和 104.5 o。 ;4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变化规律： PF3(98O) PCl3(100 O) PBr3 (~ 120 O)?PI3 (~122 O) ;5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的SN均为3，因此其理想的键角为120。，而实验测得结构为： ;二、VSEPR原理应用举例 ;2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在什么位置，是在轴向还是在赤道上? 根据电子对排斥力大小的顺序 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排斥。 ;  三个90 o的相互作用 两个90 o的相互作用 (孤对电子排在轴向位置) (孤对电子排在赤道上) 根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。 ;3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与VSEPR的预测是一致的，其结果如下： ;4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 o和120 o发生偏离。实验测得的结构为: ;晶体场理论(CFT)是贝特(H.Bethe)于1929年首先提出的，而配体场理论是由纯静电的晶体场理论发展起来的。 配体场是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一。 配体场指的是由直接与中心金属连接的配位原子所建立的静电场，这个场对金属离子的d轨道提供三个附加的微扰。 配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质)，与配体场对中心离子电子结构影响的相互关系。