玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试——IC-ICP-MS法.docxVIP

玩具材料中铬（ VI ）和铬（ III ）的测定方法 IC-ICP-MS 联用方法 编制说明 项目概况 1.1 标准来源 本标准的制定是根据国家认证认可监督管理委员会 2011 年下达的检验检疫 行业标准制订计划来进行的，标准计划编号为 2011B117，标准项目名称为《玩 具材料中铬（ VI ）和铬（ III ）的测定方法 IC-ICP-MS 联用方法》，标准性质为推 荐性。标准拟采用国际国外标准：无。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口， 由上海出入境检验检疫 局负责起草。 1.2 目的和意义 1.2.1 项目背景 所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大。六价铬为吞入性毒物 / 吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏； 更可能造成遗传性基因缺陷， 吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼 吸道、皮肤及粘膜侵入人体。 通过呼吸空气中含有不同浓度的铬化合物时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩， 严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。 经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。 经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。 危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。 三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多， 但是毒性较小的三价铬和毒性剧烈的六价铬可以在一定条件下互相转化。 这就是为什么欧盟玩具新指令 2009/48/EC 要对三价铬和六价铬的含量同时进行限制的原因。可以预见的是， 欧盟开了同时限制三价和六价铬的先例之后， 世界各国也将起而效仿，对于不同形态铬的限制将成为立法新趋势。 在欧盟新 指令 中，三价铬的 最低 限量为 9.4mg/kg ，六价铬限量低至0.005mg/kg。该指令的生效日期为 2013 年 7 月。至于检测方法，欧盟公布的 EN71-3:2012 的草案的推荐性附录中提供了 LC-ICP-MS 法供参考。目前国内尚 无可供参考的三价铬和六价铬同时测试的标准方法，故建立一种简便、准确、 可 推广的同时测试三价和六价铬的标准方法刻不容缓。 1.2.2 相关国内、国际标准及方法 1.2.2.1 相关标准 对六价铬的检测， 比较常见的为二苯碳酰二肼显色，分光光度法检测。所涉 及的国内标准有 GB/T 15555.4-1995 《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 17593.3-2006 《纺织品 重金属的测定 第 3 部分 :六价铬 分光光度法》、GB/T 7467-1987 《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》 、 GB/T 9758.5-1988 《色漆和清漆 可溶性 金属含量的测定 第五部分 :液体色漆的颜料部分或粉末状色漆中六价铬含量的测定 二苯卡巴肼分光光度法》 、 GB/Z 《 21275-2007 电子电气产品中限用物质六价铬检测方法》 、 GB/T 22807-2008 《 皮革和毛皮 化学试验六价铬含量》以及 SN 0704-1997 《出口皮革手套中铬 (VI) 的检验方法》等等；国际方法为  IEC 62321:2008《电子电器产品中限用物质 含量的测定程序》、DIN EN ISO17075-2008  《皮革—化学试验—六价铬的测定》 ； 也有离子色谱  ICP-MS  联用法，涉及标准为  SN/T 2210-2008  《保健食品中六价 铬的测定 离子色谱 -电感耦合等离子体质谱法》 。而对于三价铬，目前国内尚无 标准测试方法可供参考。 我国儿童用品相关国家标准中，尚无三价铬和六价铬 的同时测试的方法，因此有必要建立起一种方便、快捷、灵敏的，玩具材料中可 迁移的三价和六价铬含量测试方法， 以便更好应对国际趋势， 为国内厂商提供可 靠技术依据。 1.2.2.2 相关文献 对于六价铬的分析， 常见的有二苯碳酰二肼显色法。 其原理为六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯 ,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比， 生成的紫红色化合物，在波长 540nm 处有最大吸收。该方法的测定低限约为 0.01mg/LCr(VI)[1] 。 随着科学技术的发展， 出现了液相色谱法、 离子色谱法及各种联用方法测定 六价铬和三价铬的报道。朱岩等人报道了一种液相色谱法同时测定 Cr(VI) 和 Cr(III) 的方法，该方法采用 EDTA 作螯合剂， 与 Cr（Ⅲ）生成稳定的 Cr（ EDTA） - ，用阴离子交换液相色谱法分离和检测 - 2- [2] ；Jirasak 等使 Cr（EDTA） 和 CrO4 用 EDTA 络合 Cr(III) ，在流动相中加入离子对试剂——辛基铵磷酸盐用于稳定 Cr(VI) ，在此基础上开发了一种液相色谱法检测三价铬和六价铬的方法 [3] 。