普通化学：第六章 溶液中的氧化还原平衡.pptVIP

判断氧化还原反应自发进行的方向 Eθ 0 E 0 正向自发 Eθ = 0 E = 0 平衡状态 Eθ 0 E 0 逆向自发 标态 非标态 6.4 原电池电动势与氧化还原平衡 Au(s)与Cl2(g)在水溶液中的反应方程式为：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl- 标准态条件下正向反应能否发生? 若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为 1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分压是 1×105 Pa, 正向反应能否发生? 试问： Question 先对所给反应方向设计电池以确定正负极。即拆分成两个 半反应，以还原反应相应的电对为正极（题中为Cl2/Cl－），电 极电势作被减数；氧化反应相应的电对为负极（题中为 Au3+/Au)，电极电势作减数。 Solution 1) Eθ池 = Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au) = (+1.36 V)－(+1.42 V) = －0.06 V （不能） （能） 2) 氧化还原反应达到平衡时电池不再产生电流(E池 ＝ 0 V), 即电池耗尽. 由于平衡状态下Q＝Kθ，不难 由能斯特方程式得到: T = 298 K的条件下, 标准平衡常数只与标准电 池电动势有关。即由正负 极的标准电极电势可判断 反应限度。 n为电池反应中电子转移数。 判断上题中由金和氯气构成的电池反应进行的限度。 Solution 将9题求得的 = －0.06 V 代入下式求K θ ： Question 如此之小, 说明电池反应向右进行的程度极小。 同样要先对所给反应方向设计电池以确定正负极。 T = 298 K时, 式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的浓度。 表示温度、浓度对电极电势影响的能斯特方程具有 类似于温度、浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的 形式。对半反应通式为: 的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为 氧化型 + n e - 还原型 6.3 电极电势的Nernst方程及影响因素 气体反应 离子反应 沉淀反应 Cl2 (g) + 2e- 2Cl- MnO4- + 8H+ + 5e - Mn2+ + 4H2O Hg2Cl2 + e - 2Cl- + 2Hg 298K时，p(o2 )= 20 kPa , c(H＋)=0.1 mol·dm-3 ， c(H2O2) =0.01 mol·dm-3 求: E(O2 / H2O2 )= ? 解：写出电极反应 2H+ +O2 +2e- H2O2 查表 Eθ(O2 / H2O2 ) = 0.68 V Question Solution 1. 酸度(pH值）：只影响电极反应式中有 H+或 OH-出现或组 成中有含氧物质的电对的电极电势 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 确切地说，凡是能改变电对在溶液中离子浓度的因素 都会影响电对的电极电势，如溶液的酸度，沉淀剂使离子 生成沉淀，配体使离子生成配合物，及使离子生成弱电解 质等。 Ag+ + e- Ag Eθ =0.7996 V 电极反应： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eθ = 1.232 V pH=1， E=1.094 V pH=6， E =0.404 V 若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol·dm-3，求298K， pH分 别为1、6 时的E Question Solution 2.沉淀的生成对电极电位的影响 例 298.15K 电极反应 Ag+ + e- Ag ?θ =0.7996 V 溶液中游离的Ag+浓度↓，根据 ① 随着Cl-的加入，发生反应Ag+ + Cl- AgCl↓ ? (Ag+/Ag)