化工工艺学：第1章.pptVIP

MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。 CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。 K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，因为氮被吸附在催化剂表面，形成偶极子时，电子偏向于氮。电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附。 实践表明只有加入Al2O3的同时加入K2O才能提高催化剂的活性。 SiO2具有中和K2O 、CaO等碱性组分的作用，还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结作用。 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂： Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) kJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大和更多的活性中心。 根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高，水蒸气的存在可以使已还原的催化剂反复氧化，晶粒变粗、活性下降。因此，空速要较高，压力较低，保持还原气中的低水汽含量，并及时除去还原生成的水分。 催化剂的还原与使用 还原过程多在氨合成塔内进行，还原温度借外热维持，并严格按规定的温度-时间曲线进行。 还原温度一般选500-520℃，视催化剂类型而定。 1.4.2.2 反应机理与动力学方程 氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。目前较为普遍被接受的机理认为：首先是氮分子扩散吸附到催化剂表面，离解为氮原子，然后与氢逐步生成NH、NH2、NH3 氨合成反应大概经历以下基元步骤： N2 +[K-Fe] N2[K-Fe] 氮分子被吸附 N2[K-Fe] 2N[K-Fe] 解离 2N[K-Fe] + H2 2NH[K-Fe] 与氢气反应 2NH[K-Fe] + H2 2NH2[K-Fe] 2NH2[K-Fe] + H2 2NH3[K-Fe] 2NH3[K-Fe] 2NH3 + [K-Fe] 氨分子脱附 其中，氮在催化剂表面的吸附是合成氨反应中最慢的控制步骤，实验表明其吸附速度接近氨的合成速度 。 由此机理导出的动力学方程为 正反应速度 逆反应速度 式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， ?为实验常数，与催化剂的性质和反应条件有关。工业条件下一般? ?0.5。 此时动力学方程变为 (1.4.8) 反应达到平衡时，r（NH3) =0 上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。 用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。 捷姆金推出了远离平衡时的动力学方程： 另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如根据式（1.4.8）pNH3?0时r ??，这是不合理的。 1.4.2.3 影响反应速率的因素 1. 空间速度：单位时间、单位体积的催化剂上通过的气体体积。空速增加，生产强度提高。 生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量（Kg/m3.h)。 若已知空间速度和合成塔进、出口氨摩尔分数，则可计算合成塔的产氨速度和催化剂生产强度。 n1,n2分别为进出塔气体摩尔流量 y1,y2分别为进出塔气体的氨摩尔分数 氨分解基流量n0：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。 n0=n1(1-y1,NH3+2y1,NH3)=n1(1+y1,NH3) 将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式 实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，反应热减少，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1 2. 温度 正如在变换反应所讨论的那样，温度对正逆反应速度均有影响，氨合成反应也存在一个最佳温度。具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。 由图可知，一定压力下，氨摩尔分数提高，相应的平衡温度和最适宜温度下降；惰性气体体积分数增高，对应于一定氨摩尔分数的平衡温度下降 由公式知，一定系统的平衡温度与最适宜温度有相应的变化关系，压力、气体组成都不影响T0与Te之间的相对关系，只要催化剂的活性不变，E1和E2一定，则T0与Te的相对关系就不会改变。 催化剂活性高时， E1和E2都