《高分子材料基础》ppt课件 第2章-高分子材料的制备反应3.pptVIP

2.3 逐步聚合反应（与连锁聚合反应的比较在p67) 2.3.1.3 体型缩聚反应 Flory统计方法： * 逐步聚合反应 缩聚反应 逐步加聚反应 特 征 (1)没有特定的反应活性中心； (2)反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； (3) 每一步反应的速率和活化能大致相同； (4)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； (5)聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。 2.3.1 缩聚反应 缩聚反应—由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 缩聚反应通式： n a-R-a + n b-R’-b a-(R-R’)n-b + (n-1) ab n a-R-b a-(R)n-b + (n-1) ab 双官能团单体的缩聚反应有成环倾向 成环、成线反应是竞争反应，与环的大小，官能团的距离，分子链的挠曲性、温度及反应物的浓度等有关 环的稳定性顺序：n=3、4、8~117、1256 缩聚反应分类 聚合物分子的结构 线型缩聚反应 体型缩聚反应 参加缩聚反应的单体都只含两个官能团得到线型分子聚合物 参加缩聚反应的单体至少有一种含两个以上的官能团得到体型分子聚合物 参加缩聚反应的单体种类 均缩聚 混缩聚 共缩聚 一种单体 两种单体 在均聚物中加入第二种单体或 在混聚物中加入第三种单体 键合基团的性质 聚酯反应 聚酰胺反应 聚醚反应 二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH →H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 二元醇与二元醇的反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH→ H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH → H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH → H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH → H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 平衡线型逐步聚合反应 单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应： 2.3.1.1 缩聚反应平衡 聚合度(大分子中的结构单元数) p=(N0-N)/N0=1-N/N0 是以结构单元为基准的数均聚合度。对混缩聚， 应当是重复单元数目的两倍。 在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与初始官能团数目之比称为反应程度，以p表示： p=(N0-N)/N0=1-N/N0 [COO][H2O] K = [COOH][OH] 功能基起始浓度为[M]0 =[COOH]0=[OH]0 平衡时 [COO] = p [M]0 p[M]0 nw p nw K = = ([M]0 - p[M]0)2 (1-p)2 以p表示反应程度, 以nw表示产生的小分子水的浓度，则 nw＝p p[M]0 nw p nw K = = ([M]0 - p[M]0)2 (1-p)2 2.3.1.2 线型缩聚产物分子量的控制 (1)非等当量比配料，使某一原料过量 N=Nce/2 总的结构单元数NSU 未反应的官能团数目总和Nce